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鋰離子電池電解液阻燃添加劑磷酸三乙酯研究進(jìn)展
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2015-10-27 12:22:30 |
鋰離子電池電解液阻燃添加劑磷酸三乙酯研究進(jìn)展
鋰離子電池由于能量密度高、電壓高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在多種二次電池中脫穎而出，在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，安全性是制約大容量鋰離子電池商品化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，而鋰離子電池內(nèi)部電解液的高度易燃性是引起電 池安全問(wèn)題的重要原因。
鋰離子電池電解液大多為包含六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）和六氟硼酸鋰（LiBF6）等鋰鹽的有機(jī)碳酸酯類。此類溶劑揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低，非常容易燃燒。當(dāng)電池發(fā)生短路、過(guò)充等異常情況時(shí)，電池內(nèi)部溫度升 高，極易發(fā)生電池內(nèi)部電極材料和電解液之間的反應(yīng)、電解液自身的分解等放熱反應(yīng)。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)疏散，便會(huì)加劇反應(yīng)的進(jìn)行，并引發(fā)一連串的化學(xué)反應(yīng)，電池溫度急劇升高，也就是“熱失控”，最終導(dǎo)致電池的燃燒，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生爆炸。
為了提高鋰離子電池安全性，研究者從電池外部管理、電池內(nèi)部材料和電解液等方面作了許多努力，如采用正溫度系數(shù)熱敏材料（PTC）保護(hù)板、材料改性、固態(tài)電解質(zhì)、阻燃電解液、阻燃添加劑等。其中，阻燃添加劑是提高電池安全性最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，其主要作用是能夠阻止電解液的氧化分解，進(jìn)而抑制電池內(nèi)部溫度的上升。目前，用于鋰離子電池阻燃的物質(zhì)主要分為磷酸酯類、亞磷酸酯類、 有機(jī)鹵代物類和磷腈類等 。本文對(duì) 阻燃添加劑的作用機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，并對(duì)阻燃添加劑最新的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)綜述。
磷酸酯類化合物是最早研究用于鋰離子電池的阻燃劑。對(duì)磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的穩(wěn)定性和阻燃效果進(jìn)行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于磷酸酯類通常粘度比較大、電化學(xué)穩(wěn)定性差，阻燃劑的加入在提高電解液阻燃性的同時(shí)也對(duì)電解液的離子導(dǎo)電性和電池的循環(huán)可逆性造成了負(fù)面影響。因此，烷基磷酸酯并不適合用作鋰離子電池阻燃劑。
后來(lái)，Xu等人將氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP），F(xiàn)元素的取代不僅提高了化合物的還原穩(wěn)定性，并且阻燃效果進(jìn)一步提高。以阻燃效果、離子導(dǎo)電性、正負(fù)極材料的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性來(lái)綜合評(píng)價(jià)，其中TFP的性能最好。當(dāng)TFP以20%的比例添加時(shí)，電解液不可燃，并且對(duì)石墨負(fù)極和正極材料沒(méi)有負(fù)面影響。
在電解液中加入5%的磷酸甲二苯酯（CDP）可以顯著降低電解液的可燃性，提高電池的熱穩(wěn)定性。針對(duì)鈷酸鋰（LiCoO2）/CDP-電解液/C體系對(duì)CDP添加劑的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，CDP的加入在提高電解液和電池?zé)岱€(wěn)定性的同時(shí)，會(huì)對(duì)電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生微小的影響，并且，當(dāng)以10%的濃度添加到電解液中時(shí)，電池的循環(huán)性能最好，原因可能是這個(gè)比例有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)（SEI）膜。采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作為添加劑，結(jié)果顯示當(dāng)添加不同濃度的DPOF時(shí)，電解液的熱穩(wěn)定性顯著提高，電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到4.75～5.5V，放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有一定程度的提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。
版權(quán)：http://www.mctechserv.com 亞磷酸三苯酯 |
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