對稱性聚合物微孔膜磷酸三乙酯研究進展
微孔膜廣泛應(yīng)用于微濾、超濾、隔膜等領(lǐng)域。根據(jù)具體使用領(lǐng)域,孔徑一般為0101~10Lm,孔隙率為30%~70%。根據(jù)膜的結(jié)構(gòu)可分為對稱膜和非對稱膜。對稱膜的孔徑是均一的,非對稱膜的孔徑在膜的不同厚度范圍內(nèi)大小不一致。最普遍的非對稱膜包含一種梯度結(jié)構(gòu),孔徑從膜的表面到底部逐漸增大 ,即非對稱微孔膜有一個致密皮層或者表面的孔徑明顯小于主體的孔徑。在很多應(yīng)用領(lǐng)域,需要微孔膜具有非對稱結(jié)構(gòu),因為非對稱的結(jié)構(gòu)可以減小內(nèi)部堵塞,同時改善透過率。與對稱膜相比,在相似的截留率時非對稱性膜更容易通過交叉流動清洗。
微孔膜的制作方法有倒相法、超臨界CO2法、熱致相分離法、熔融拉伸法等,其中熔融拉伸法制得的微孔膜均為對稱膜。本文旨在介紹國內(nèi)外采用倒相法、超臨界CO2法、熱致相分離法制備微孔膜有關(guān)非對稱結(jié)構(gòu)方面的研究,探討了添加劑種類與摩爾質(zhì)量、聚合物組成和制膜工藝對微孔膜非對稱結(jié)構(gòu)的影響。
倒相法從機理而言是非溶劑致相分離。它是將連續(xù)相的聚合物溶膠轉(zhuǎn)變成連續(xù)相的三維大分子網(wǎng)絡(luò)凝膠而成膜的方法。聚合物溶膠由聚合物主體、溶劑 和非溶劑組成,溶劑能溶解聚合物,非溶劑與溶劑互溶而不能溶解聚合物。一般倒相法的聚合物主體為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙醚亞胺(PEI)等,溶劑常用二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基磷酸銨(HMPA)和四甲基尿(TMU)等非極性溶劑,非溶劑則常用水和甘油等?；旌弦航诜侨軇┰≈锌梢l(fā)一系列固-液相分離和液-液相分離,干燥除去液相后,液相曾占據(jù)的體積則轉(zhuǎn)變成為空結(jié)構(gòu).
在膜的制備過程中凝膠過程主要受兩種分相過程的競爭所控制,即結(jié)晶分相和液液分相。如果結(jié)晶分相占主導(dǎo)作用,則微孔膜由聚合物主體的結(jié)晶微粒和互相貫通的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相交織而成;反之,如果液液分相占主導(dǎo)作用,則形成的微孔膜中,獨立或者開孔的微孔分散在聚合物主體中。在很多情況下,結(jié)晶顆粒和微孔同時被觀察到,即兩種分相過程同時存在,對孔的結(jié)構(gòu)都有影響。
聚合物質(zhì)量分數(shù)對結(jié)構(gòu)有影響,Fan[15]等在PVDF/NMP/水的體系中,改變PVDF質(zhì)量分數(shù),比較所得兩種微孔膜,當(dāng)PVDF質(zhì)量分數(shù)從16%增加到20%時,在相同濕度的空氣中放置同樣的時間之后,兩側(cè)孔徑比值從4增加到10,水通量也有顯著的提高。等的研究也發(fā)現(xiàn)主體聚合物質(zhì)量分數(shù)的上升會引起平均孔徑的減小。
為了改善微孔膜的親水性或疏水性,常需要加入各種添加劑。水溶性高分子也常用于作為非對稱膜的造孔劑。分別使用DBP、PEG200、PVP作為添加劑,探討了添加劑對PVDF-HFP微孔膜非對稱結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)添加劑為DBP、PEG200時,微孔膜有明顯的非對稱結(jié)構(gòu);當(dāng)添加劑為PVP時,則得到對稱結(jié)構(gòu)的微孔膜。因為PVP黏度大于另外兩者,抽提溶劑與PVP的交換速率相對較低,從而容易得到均勻?qū)ΨQ的微孔結(jié)構(gòu)。使用無機鹽類LiClO4作為添加劑,在PVDF/DMF/水的體系中,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)不加入添加劑時,制得的微孔膜為非對稱結(jié)構(gòu),此時PVDF為A晶型;加入添加劑制得的微孔膜中,指狀孔向底部彎曲延伸,孔壁上的微孔變?yōu)闊o規(guī)則的大孔,PVDF為B晶型。
非溶劑浴的組成對微孔膜的形態(tài)也有很大的影響。在PVDF/DMSO/水體系中,非溶劑凝膠浴的組成對形態(tài)有顯著的影響。當(dāng)非溶劑浴中加入一定量DMSO時,質(zhì)量分數(shù)梯度的減小引起溶劑、非溶劑在膜和非溶劑浴之間的交互擴散力變小,結(jié)晶致相分離超過液液分相,占主導(dǎo)作用。所以指狀孔變小,且集中于皮層下15Lm的區(qū)域。且相對于非溶劑浴為純水時,表面皮層出現(xiàn)約018Lm的球狀顆粒。
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