目前的共混復(fù)配型水性聚氨酯主要通過(guò)加入相關(guān)的助劑和特殊的制備工藝,使水性聚氨酯乳膠對(duì)阻燃成分進(jìn)行吸附和包覆,從而得到穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯乳液。
毛國(guó)兵等制備了環(huán)保型高性能阻燃聚氨酯合成革。該合成革以水性聚氨酯為原料,磷化物耐久可塑劑為阻燃劑,配以改性劑、分散劑等輔料組成,不僅有效解決了溶劑型合成革生產(chǎn)過(guò)程中嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題,使合成革產(chǎn)品中的八大有毒有害元素達(dá)到了歐洲標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)阻燃值大大優(yōu)于EN71-2 垂直燃燒指標(biāo)要求。Thomas L 等制備了膨脹型阻燃水性聚氨酯涂層,該阻燃涂層利用聚氨酯本身為碳源,以聚磷酸銨為酸源,三聚氰胺為氣源,組成膨脹體系,主要用于織物涂層。由于聚氨酯本身具有成碳性,不需另外添加碳源,大大減少了固體添加量,從而可以制得透明的阻燃涂層。此外,固體添加量降低,涂層后單位面積布的增重減小,可降低涂層對(duì)布手感等其它性能的影響。Seo J W 等通過(guò)有機(jī)/ 無(wú)機(jī)雜化,制備了水性聚氨酯/ 納米硅復(fù)合乳液,用硅對(duì)聚氨酯進(jìn)行熱穩(wěn)定性改性。改性后的聚氨酯10 %的失重從330 ℃提高到350 ℃,同時(shí)水性聚氨酯膜的力學(xué)性能和耐水性顯著提高。Lee H[6 ]得到了一種阻燃水性聚氨酯/ 硅酸鹽復(fù)合分散體。
該硅酸鹽價(jià)廉,無(wú)害,與聚氨酯形成復(fù)合材料后,其熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度得到提高,且有較好的粘接強(qiáng)度。周向東[7 ]采用阻燃水性聚氨酯涂層膠TF-681F、滲透劑 J FC、三聚氰胺樹脂等對(duì)厚重牛津帳篷布后整理,獲得了良好的防水、阻燃、耐洗等性能。
共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯的文獻(xiàn)和專利報(bào)道較少,這可能是由于水性聚氨酯本身的特點(diǎn)決定的。共混加入其它的阻燃成分,極易造成聚氨酯乳液的不穩(wěn)定,導(dǎo)致破乳,或者是阻燃劑難于穩(wěn)定分散在水性聚氨酯中,易產(chǎn)生沉積。本課題組在研究中發(fā)現(xiàn),聚磷酸銨如不進(jìn)行包覆處理或表面改性,直接添加到水性聚氨酯中會(huì)導(dǎo)致聚氨酯乳液破乳。其原因在于聚磷酸銨為銨鹽,加入后相當(dāng)于水性聚氨酯中加入了電解質(zhì),使水性聚氨酯本身的雙電層結(jié)構(gòu)被破壞,從而產(chǎn)生破乳。
液態(tài)阻燃劑不存在沉淀,難分散的問(wèn)題,但是它會(huì)破壞水性聚氨酯的成膜性及成膜后膜的各種性能,如膜感發(fā)粘,力學(xué)性能變差等,同時(shí)其易遷出性一般也比固體阻燃劑高。本課題組發(fā)現(xiàn),阻燃效果很好的環(huán)狀磷酸酯,當(dāng)添加量大于10 %時(shí),水性聚氨酯膠膜即開始發(fā)粘,同時(shí)膜的力學(xué)性能下降明顯。由于絕大多數(shù)的磷酸酯類的阻燃劑均為液態(tài),這就大大限制了其在共混復(fù)配型水性聚氨酯中的應(yīng)用。固體類的阻燃劑,如氫氧化鎂、氫氧化鋁等,添加量較大,使得阻燃化后的水性聚氨酯不透明,亦限制了其應(yīng)用和發(fā)展。因此,目前的阻燃水性聚氨酯研究正向反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯方向拓展。
反應(yīng)型阻燃劑四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚便是其中之一,具有較好的阻燃性能和理想的性能/價(jià)格比,可以作為添加型或反應(yīng)型阻燃劑,應(yīng)用范圍較廣.因?yàn)?86年發(fā)現(xiàn)二苯醚溴系阻燃劑受熱產(chǎn)生強(qiáng)致癌物多溴代二苯并二烷和多溴代二苯并呋喃(所謂“Ｄｉｏｘｉｎ”問(wèn)題)[1],所以該系列阻燃劑產(chǎn)品在歐洲未能獲得環(huán)保標(biāo)志,甚至被限制使用.因?yàn)殇逑底枞紕┧赜械氖挚少F的特點(diǎn),所以各國(guó)都在積極尋找其它新型溴系阻燃劑.它是由四溴雙酚Ａ與過(guò)量環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)制得,副產(chǎn)物無(wú)機(jī)離子和有機(jī)雜質(zhì)含量以及產(chǎn)品的環(huán)氧值是產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo),如無(wú)機(jī)離子的存在大大降低阻燃材料的絕緣性和耐水性能,用于電器會(huì)引起集成電路導(dǎo)線觸點(diǎn)的腐蝕[2].文獻(xiàn)[4]還報(bào)道可以用價(jià)廉的甲苯代替甲基異丁基酮,但沒(méi)有詳細(xì)的水洗工藝過(guò)程；文獻(xiàn)[3]報(bào)道采用甲基異丁基酮作萃取劑萃取產(chǎn)品然后水洗除去無(wú)機(jī)氯離子等雜質(zhì),成本較高。作者用甲苯代替甲基異丁基酮時(shí)發(fā)現(xiàn)水洗過(guò)程乳化現(xiàn)象嚴(yán)重,因此詳細(xì)研究了ｐＨ值大小、水洗溫度、調(diào)節(jié)ｐＨ值所用酸的種類等因素對(duì)乳化及對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,得到了令人滿意的結(jié)果.
實(shí)驗(yàn)部分
1 實(shí)驗(yàn)原料四溴雙酚Ａ[ＴＢＢＰＡ](按文獻(xiàn)[5]自制,熔點(diǎn)180～181.8℃);甲苯,分析純,天津市雙船化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,開封化學(xué)試劑廠;環(huán)氧氯丙烷,分析純,天津市博迪化工有限公司,硝酸銀,分析純,河南焦作市化工三廠;ρ=5%硝酸銀水溶液;去離子水.環(huán)氧值測(cè)定采用鹽酸-二氧六環(huán)法測(cè)定.
2 實(shí)驗(yàn)步驟反應(yīng)瓶中加入四溴雙酚Ａ15.0ｇ,ρ=50%ＮａＯＨ溶液0.99ｇ及32.2ｍｌ環(huán)氧氯丙烷,100～105℃反應(yīng)0.5ｈ,蒸餾回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷.再向反應(yīng)瓶中加入50ｍｌ甲苯,并補(bǔ)加ρ=50%ＮａＯＨ溶液4.05ｇ,回流反應(yīng)3ｈ,冷卻至室溫過(guò)濾除去沉淀,濾液用飽和ＮａＨ2ＰＯ4水溶液中和至ｐＨ=7～7.5,60～70℃熱水洗至有機(jī)相無(wú)氯離子為止,分出有機(jī)層甲苯溶液,干燥后,蒸餾回收溶劑甲苯,50℃真空干燥,得產(chǎn)品四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚.
3 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚的反應(yīng)如下:
四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚的反應(yīng)反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先四溴雙酚Ａ與環(huán)氧氯丙烷在堿性水溶液中加成反應(yīng)生成四溴雙酚Ａ雙(2-羥基-3-氯丙基)醚,然后在有機(jī)溶劑中分子內(nèi)脫ＨＣｌ生成四溴雙酚Ａ雙縮水甘油醚.第一步反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷大大過(guò)量,副反應(yīng)主要是環(huán)氧氯丙烷水解,所以影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要是無(wú)機(jī)離子和環(huán)氧氯丙烷水解的產(chǎn)物等雜質(zhì),這些雜質(zhì)都溶于水,通常水洗除去.
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