灌封專用環(huán)氧固化劑的研制與應(yīng)用

環(huán)氧樹(shù)脂是一種應(yīng)用范圍廣闊的優(yōu)良的熱固性樹(shù)脂,其由線性低聚物轉(zhuǎn)變成體型結(jié)構(gòu)必須通過(guò)固化劑來(lái)完成。
優(yōu)良的固化劑能賦予環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、粘接性能、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及電絕緣性能,因而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

隨著電子電氣行業(yè)的不斷發(fā)展,環(huán)氧樹(shù)脂使用在電子電氣方面也最為廣泛。在電子元件、變壓器、電流互感器、電動(dòng)機(jī)等的封裝中,對(duì)封裝的電子產(chǎn)品起著支撐和介質(zhì)絕緣作用,對(duì)被封的元件還起著傳熱、散熱、防潮、阻燃等作用。

目前,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物性能要求也越來(lái)越高,許多電氣絕緣材料、澆鑄體和電器元件的灌封料和包封料要求具有柔韌性和阻燃性能,而普通型的環(huán)氧灌封料，其環(huán)氧樹(shù)脂固化物彈性模量較高,耐沖擊能力低,質(zhì)脆易產(chǎn)生裂紋，不具備阻燃性能。因此,我們針對(duì)如何改變環(huán)氧灌封料的脆性及增加阻燃性能的問(wèn)題,選用了帶有四個(gè)甲基支鏈的（2、3二甲基）二亞丁基三胺（TAB）的脂肪族多元胺，自己合成了一種改性胺固化劑，和環(huán)氧樹(shù)脂、反應(yīng)型阻燃劑、增韌劑、稀釋劑、固化促進(jìn)一道配制而成一種能夠室溫固化、具有一定柔韌性和阻燃性的環(huán)氧灌封料。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1原材料及儀器
1．1．1原材料：（2、3二甲基）二亞丁基三胺（TAB），河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；丙烯腈，大慶石化；環(huán)氧樹(shù)脂E-44，廊坊諾爾信化工有限公司；溴化環(huán)氧樹(shù)脂ＥＸ-40(晨光化工研究院)；小分子環(huán)氧物和活性稀釋劑(進(jìn)口)；固化劑(自制)；促進(jìn)劑(市售),以上原材料均為工業(yè)級(jí)。
1．1．2儀器：四口燒瓶；回流冷凝管；電動(dòng)攪拌器；溫度計(jì)。ＮＤＪ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；本生燈(管長(zhǎng)100ｍｍ,內(nèi)徑9.5±0.5ｍｍ)；簡(jiǎn)支梁型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)(40ｋｇ沖錘)；ＬＪ 5000Ａ拉力機(jī),反向器；ＺＣ 36高阻計(jì)；ＱＭ 102Ｂ型Ｑ表；高壓試驗(yàn)變壓器(5ｋＶＡ),ＪＣ 4介質(zhì)擊穿裝置(1ｋＶＡ)。
1． 2固化劑的制備

1．2．1反應(yīng)機(jī)理
本實(shí)驗(yàn)利用TAB結(jié)構(gòu)中胺基上的活潑氫部分地與小分子環(huán)氧基加成進(jìn)行羥烷基化及部分地與丙烯腈的雙鍵加成而進(jìn)行氰乙基化。（反應(yīng)式略）
羥烷基化和氰乙基化都有降低脂肪多胺的毒性，降低熔點(diǎn)、改善色澤的作用。羥烷基化由于羥基的引入還有促進(jìn)固化的作用，氰乙基化卻降低了反應(yīng)活性，所以羥烷基化和氰乙基化各有所長(zhǎng)又相互補(bǔ)充，以期達(dá)到低熔點(diǎn)、低毒性，并有柔韌性的綜合效果。

1．2．2制備工藝
在四口燒瓶中裝入適量的（2、3二甲基）二亞丁基三胺（TAB），水浴升溫至70-80℃，滴入計(jì)量的小分子環(huán)氧物，反應(yīng)1～2小時(shí)。反應(yīng)液降溫至60-70℃，滴入計(jì)量的丙烯腈，滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～2小時(shí)，降溫，停止反應(yīng)，放出產(chǎn)品。

1．3 灌封料的配制
1．3．1配方設(shè)計(jì) 本灌封料分為A、B雙組分，A組分為E-44環(huán)氧樹(shù)脂100份、溴化環(huán)氧樹(shù)脂0～100份、增韌劑0～20、活性稀釋劑0～30份；B組分為自制固化劑50～100份、固化促進(jìn)劑0～5份。

1．3．2配制
1．3．2．1在配制容器內(nèi)按A組分配比，依次將E-44、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、活性稀釋劑加入并攪拌均勻，即得到淡黃色粘稠液體A組分。
1．3．2．2在配制容器內(nèi)按B組分配比，依次將自制固化劑、固化促進(jìn)劑加入并攪拌均勻，即得到淡黃色粘稠液體B組分。
1．3．2．3在配制容器內(nèi)依次將A組分和B組分按A：B=100：30～80配比，加入并攪拌均勻，排除氣泡后，進(jìn)行澆注和灌封使用。室溫24h初步固化，7d完全固化，也可加熱固化，40～60℃，7～9h固化。

2 結(jié)果與討論
2．1合成條件的選擇
2．1．1反應(yīng)溫度
反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物的熔點(diǎn)（TAB熔點(diǎn)40.8℃）,使反應(yīng)體系保持液態(tài)均相反應(yīng)；但反應(yīng)溫度過(guò)高，胺類化合物氧化使顏色變深。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度前期控制在70~80℃，后期控制在60~70℃為宜。由于TAB的改性反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)均勻進(jìn)行，應(yīng)采用滴加的方式，通過(guò)控制滴加速度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度保持在所要求的溫度范圍內(nèi)，滴加時(shí)間約為1.0小時(shí)。

2．1．3改性比的選擇
TAB改性固化劑系三元加成物，針對(duì)具體應(yīng)用要求選擇適當(dāng)?shù)母男员?。由于引入了小分子環(huán)氧物，蒸汽壓和毒性顯著降低，選擇合適的改性比將會(huì)使固化劑保持較低粘度，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為小分子環(huán)氧物和TAB的當(dāng)量比0.8～1.2：1為宜，丙烯腈和氰乙基化反應(yīng)，過(guò)低的改性比不足以降低改性物對(duì)皮膚的刺激性。但是，過(guò)高會(huì)喪失室溫固化能力，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為丙烯腈和TAB的縻爾比最好在0．5～1．5范圍內(nèi)。

2．2灌封料的選擇
2．2．1活性阻燃樹(shù)脂的選擇
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的電性能和各種機(jī)械物理性能.但通用的雙酚Ａ型環(huán)氧樹(shù)脂不具有阻燃性,其氧指數(shù)僅為19.8左右,是熱固性樹(shù)脂中較易燃的一種,要使環(huán)氧樹(shù)脂獲得阻燃性,可以采用多種方法。我們綜合各種因素,選用合成型阻燃劑,即溴化環(huán)氧樹(shù)脂做基體阻燃劑，其溴含量在16%～50%范圍內(nèi),其阻燃性與樹(shù)脂的溴含量有關(guān),一般含溴13%～15%的固化樹(shù)脂即可達(dá)到自熄要求.溴含量越高,阻燃性越好。但溴化環(huán)氧樹(shù)脂雖解決了阻燃問(wèn)題,但制品的耐化學(xué)藥品性、耐熱性及電氣、機(jī)械性能都會(huì)有所下降,且溴化環(huán)氧樹(shù)脂軟化點(diǎn)較高,單獨(dú)使用,流動(dòng)性差,灌封困難。因此,一般采用和通用型環(huán)氧樹(shù)脂配合使用.樹(shù)脂固化物的阻燃性也與溴化環(huán)氧樹(shù)脂的用量有關(guān)。如和雙酚Ａ型樹(shù)脂按一定比例配合后,其流動(dòng)性得到改善,而阻燃性和其他各種性能不致有過(guò)大的下降。這里我們選用國(guó)產(chǎn)ＥＸ-40溴化環(huán)氧樹(shù)脂。其外觀為淡黃色粘稠液體,環(huán)氧值為0.32～0.45ｅｑ/100ｇ,溴含量19%～23%。

2．2．2增韌劑的選擇
增韌劑在灌封料中起著重要作用，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性主要通過(guò)加增韌劑、增塑劑等來(lái)改進(jìn)其韌性，增韌劑主要有活性和惰性兩種，活性增韌劑能和環(huán)氧樹(shù)脂一起參加反應(yīng)增加了反應(yīng)物的鏈節(jié)，從而增加了固化物的韌性。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為選擇低分子液體橡膠-26為宜。

2．2．3活性稀釋劑的選擇
單獨(dú)使用環(huán)氧樹(shù)脂和溴化環(huán)氧樹(shù)脂,其粘度較大,常需加入一定量的稀釋劑,以增加其流動(dòng)性和滲透性,并延長(zhǎng)使用期,稀釋劑有活性和惰性稀釋劑之分?；钚韵♂寗﹨⑴c固化反應(yīng)增加了反應(yīng)物的鏈節(jié)，對(duì)固化物性能影響較小。因此我們篩選了一種具有阻燃作用的活性稀釋劑,它和環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂搭配,既起到了稀釋效果,又提高了固化物的阻燃性能。實(shí)驗(yàn)認(rèn)為由于自制固化劑粘度較低，稀釋劑在Ａ組分中占0～15份為宜。其外觀為棕黃色澄清液體,環(huán)氧值為0.27～0.32ｅｑ/100ｇ,溴含量>47%。

2．2．4固化劑的選擇
固化劑是環(huán)氧灌封料配方中的重要成分,固化物性能很大程度取決于固化劑的結(jié)構(gòu)。若要室溫固化,一般采用脂肪族多元胺做固化劑,但這類固化劑毒性大、刺激性強(qiáng)、放熱激烈,固化和使用過(guò)程中易氧化變。因此,一般通過(guò)對(duì)多元胺進(jìn)行改性,如利用多元胺胺基上的活潑氫,部分與環(huán)氧基加成成為羥烷基化及部分與丙烯晴加成為氰乙基化的綜合改性,可使固化劑達(dá)到低粘、低毒、低熔點(diǎn)、室溫固化并有一定韌性的綜合改性效果。用量多,韌性、沖擊性能好；用量少,耐熱性、硬度好。在配方中,一般占30～70份。和Ａ組分配合后,在室溫(25℃)一般24ｈ初步硬化,7ｄ完全固化,也可加熱在40～60℃固化6～8ｈ。

2．2．5固化促進(jìn)劑的選擇
本配方若不加促進(jìn)劑,完全固化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),若要縮短固化時(shí)間,可酌量加入少量促進(jìn)劑.我們選用一種酚類促進(jìn)劑,用量為固化劑的0～5份.和Ａ組分配合后,室溫6ｈ初步硬化,24ｈ可完全固化.其用量不能太多,否則易影響灌封料的適用期,且對(duì)韌性有一定影響。二乙基甲苯二胺(DETDA)是隨著聚氨酯的發(fā)展,于80年代初工業(yè)化并大量使用的一種位阻芳香二胺擴(kuò)鏈劑,為低粘度、無(wú)毒、無(wú)味的液體。用于聚氨酯中,可提高制品強(qiáng)度和耐水解性,使制品生產(chǎn)率大大提高,并使大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚氨酯制品工業(yè)化成為可能。DETDA與異氰酸醋較快的反應(yīng)速度還特別適用于無(wú)溶劑、快固型涂料。此外,還可作為環(huán)氧、醇酸樹(shù)脂固化劑,橡膠油類抗氧劑、染料、農(nóng)藥中間體,是一種很有前途的化工新產(chǎn)品。
3． 結(jié)論
從合成灌封專用固化劑的紅外光譜（圖略）來(lái)看，原來(lái)環(huán)氧基物質(zhì)的環(huán)氧基吸收峰（910cm-1）及丙烯腈雙鍵吸收峰（1620 cm-1）（3100 cm-1）消失，說(shuō)明全部的環(huán)氧基均已開(kāi)環(huán)，實(shí)現(xiàn)了羥烷基化，全部的丙烯腈均已參與雙鍵的加成反應(yīng)，達(dá)到了氰乙基化的目的。
利用帶有四個(gè)甲基支鏈的（2、3二甲基）二亞丁基三胺（TAB）的脂肪族多元胺，合成了一種改性胺灌封專用固化劑，和環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、活性稀釋劑、固化促進(jìn)劑一道,可得到能室溫固化,且具有良好阻燃性能和柔韌性的灌封料.該灌封料可廣泛用于電子電氣元件的絕緣、防潮、防震灌封等,是一種性能優(yōu)良的新型灌封料。

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