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含氟聚氨酯擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-2-20 22:38:09 |
由含氟聚氨酯擴(kuò)鏈劑制備的含氟聚氨酯的含氟基團(tuán)通常處于聚合物的主鏈，可以較大程度的提高聚氨酯材料的整體性能，但是會(huì)使含氟基團(tuán)難以有效的向材料表面遷移，從而不能有效地降低聚合物的表面能。
楊小敏等使用自制的帶有含氟烷基側(cè)鏈的含氟聚氨酯擴(kuò)鏈劑，采用兩步法制備了具有優(yōu)異拒水、拒油和易去污功能的含氟聚氨酯樹(shù)脂。
經(jīng)由含氟聚氨酯擴(kuò)鏈劑引入含氟基團(tuán)含氟側(cè)鏈處理的棉布和皮革對(duì)水的靜態(tài)接觸角分別達(dá)到145°和128°，處理后皮革的拒水性達(dá)l0級(jí)、拒油性達(dá)8級(jí)。并研究證實(shí)了含氟聚氨酯表面的潤(rùn)濕性在很大程度上是由固體表面氟原子的性質(zhì)和堆積狀態(tài)決定，與內(nèi)部的原子和分子的性質(zhì)及其排列無(wú)關(guān)。
張恒等 以N-(2-羥基-1-羥甲基-1-甲 基-乙基)-2-(2'2'3'3'4'4'5'5'6'6'7'7'8'8'8-全氟辛氧基)-己酰胺作為含氟聚氨酯擴(kuò)鏈劑、聚己內(nèi)酯為軟段，制備出一系列帶有氟烷基側(cè)鏈的聚氨酯材料，并對(duì)這些含氟聚氨酯材料的表面相結(jié)構(gòu)及表面性能進(jìn)行了分析。
原子力顯微鏡表明，含氟基團(tuán)的引入使得材料的表面形貌發(fā)生了明顯的變化，顯著地降低了聚氨酯的表面粗糙度。接觸角測(cè)試和表面能計(jì)算證實(shí)了由擴(kuò)鏈劑引入含氟基團(tuán)含氟側(cè)鏈傾向于向材料表面富集，氟碳鏈端的-CF3基團(tuán)“站立”于聚氨酯材料表面，從而使側(cè)鏈含氟聚氨酯具有優(yōu)異表面性能。
含氟丙烯酸酯對(duì)聚氨酯的改性主要是應(yīng)用于水性聚氨酯，由于水性聚氨酯含有親水性基團(tuán)，往往具有較高的表面能，耐水性和耐溶劑性欠佳。含氟丙烯酸酯的引入可以有效消除因聚氨酯親水改性而導(dǎo)致的涂膜耐水性下降的弊病，同時(shí)賦予涂膜優(yōu)異的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性等。
制備含氟聚氨酯的方法與傳統(tǒng)的聚氨酯合成方法有很大的區(qū)別，除了需要傳統(tǒng)的合成聚氨酯的逐步聚合，還需要在此基礎(chǔ)上加入含氟丙烯酸酯等不飽和單體進(jìn)行自由基聚合。
含氟丙烯酸酯類的單體也比較多，已有多種產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，如丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯等。
因此，通過(guò)含氟丙烯酸酯將含氟單體引入水性聚氨酯的工藝較多，靈活性也比較大，目前 最為常用是核殼乳液聚合法。從聚氨酯鏈段和含氟丙烯酸酯鏈段間鏈接的關(guān)系來(lái)看，又可將核殼乳液聚合分為非共聚型和共聚型。
4—羥乙基氧乙基—1—羥乙基苯二醚,擴(kuò)鏈劑HQEE主要用途：
作為TDI / MDI系列聚氨酯制品的擴(kuò)鏈劑，廣泛應(yīng)用于聚氨酯粘合劑、涂料、密封膠、彈性體、PU泡沫、氨綸、體育設(shè)施等領(lǐng)域。該產(chǎn)品尤其適應(yīng)于中高硬度的制品。
非共聚型核殼乳液聚合制備含氟聚氨酯的方法通常先使用預(yù)聚物分散法合成含親水基團(tuán)的聚氨酯水分散體，然后加入引發(fā)劑和含氟的丙烯酸酯類單體，由于含親水基團(tuán)的PU大分子始終朝向粒子表面,從內(nèi)向外遷移，而含氟丙烯酸酯由外向內(nèi)溶脹進(jìn)入PU膠粒內(nèi)部聚合引發(fā)聚合，形成以聚氨酯為殼層、聚丙烯酸酯為核的水性含氟聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液（FPUA）。
李培枝等先通過(guò)縮聚反應(yīng)制得聚氨酯溶液，以該溶液 為介質(zhì)添加全氟丙烯酸酯及其丙烯酸酯類單體，通過(guò)自由基聚合制備出陽(yáng)離子全氟聚氨酯-丙烯酸酯聚合物乳液。
但是在非共聚型的FPUA中大部分仍以單純聚氨酯和聚丙烯酸酯形式存在，核殼之間缺少不同樹(shù)脂間的接枝反應(yīng)，相容性不佳，乳液的穩(wěn)定性也比較差。
為了提高非共聚型核殼乳液的穩(wěn)定性，Yang等分別使用單體預(yù)乳化法和單體滴加法兩種不同的聚合工藝制備FPUA，比較兩種工藝發(fā)現(xiàn)，使用單體預(yù)乳化法反應(yīng)穩(wěn)定性和效果更高，氟單體的損失率較低，因此具有更佳的力學(xué)性能、耐水耐溶劑性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
辛華等也以傳統(tǒng)的非共聚型核殼乳液聚合法制備FPUA復(fù)合 乳液，研究表明氟單體含量達(dá)到20％左右，F(xiàn)PUA才兼具良好防水防油性；FPUA乳液粒徑較PU明顯增大且分布變寬。
隨后進(jìn)一步對(duì)合成方法進(jìn)行改進(jìn)，以苯乙烯、丙烯酸丁酯 和含氟丙烯酸酯作為稀釋劑替代PU合成所需的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，以帶有陽(yáng)離子的聚氨酯作為大分子乳化劑替代傳統(tǒng)的乳化劑，先合成出自乳化自交聯(lián)的陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液；再以其為種子乳液，制得穩(wěn)定的全氟烷基丙烯酸酯改性的陽(yáng)離子水性聚氨酯復(fù)合乳液。
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