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環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究發(fā)展
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-2-25 10:45:17 |
環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究發(fā)展
1、前言
近年來(lái)，科研工作者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了大量的改性研究，以克服其性脆，沖擊性、耐熱性差等缺點(diǎn)并取得了豐碩的成果。過(guò)去，人們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性一直局限于橡膠方面，如端羧基丁脂橡膠、端羥基丁臘橡膠、聚琉橡膠等[1—4]。近年來(lái)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網(wǎng)絡(luò)法、化學(xué)共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展。
2、丙烯酸增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂
利用丙烯酸類物質(zhì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團(tuán)，利用活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)或經(jīng)基反應(yīng)，形成接技共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂的內(nèi)應(yīng)力。還可以將丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹(shù)脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到增韌的目的。
張海燕[5]等人利用環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環(huán)氧-甲基丙烯酸樹(shù)脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又與環(huán)氧樹(shù)脂相似，得到的改性樹(shù)脂體系經(jīng)固化后不僅具有優(yōu)異的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時(shí)的交聯(lián)密度降低，側(cè)基的引入又為主鏈分子的運(yùn)動(dòng)提供更多的自由體積，因此改性體系的沖擊性能得以提高。
韋亞兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性。他將線性聚丙烯丁酯交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑固化，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該方法增加了丙烯酸丁酯與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。該互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有較高的粘接強(qiáng)度和優(yōu)異的抗?jié)駸崂匣芰Α?br />
李已明[7]通過(guò)乳液聚合法首先制備出丙烯酸丁酯(PBA)種子乳液，在引發(fā)劑作用下合成出核乳液，然后在該種子上引入聚甲基丙烯酸甲酯殼層得到核殼粒子。利用該粒子來(lái)增韌環(huán)氧村脂時(shí)，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)與環(huán)氧樹(shù)脂的溶解度參數(shù)相近，因此兩者的界面相容性非常好。用SEM對(duì)其進(jìn)行觀察時(shí)可發(fā)現(xiàn)核殼粒子的殼層與環(huán)氧樹(shù)脂溶為一體，而核芯PBA則在環(huán)氧基體中呈顆粒狀的分散相。M.Okut[8]對(duì)PBA/PMMA核殼粒子增韌環(huán)氧基體體系進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，在動(dòng)態(tài)力學(xué)圖譜上高溫區(qū)可以發(fā)現(xiàn)沒(méi)有與PMMA對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)化峰，只有與環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，這同時(shí)也證明了環(huán)氧樹(shù)脂與PM MA的相容性。改性體系的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，斷口特征形貌由環(huán)氧樹(shù)脂的脆性斷裂轉(zhuǎn)化為韌性斷裂。
3、聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂
利用聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強(qiáng)度。聚氨酯粘接性能好，分子鏈柔順，在常溫下表現(xiàn)出高彈性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔體共混法制備出了PU／EP共混體系。他以異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂在熔融條件下加入固化劑固化后得到共混改性體系：由于異氰酸根本身能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析，可發(fā)現(xiàn)其譜圖上在m(PU)：m(EP)＝20：80時(shí)只有單一的寬的玻璃化轉(zhuǎn)變蜂，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高。
目前研究最多的聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系是以聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂形成SIPN和IPN結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)可起“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同效應(yīng)”作用，使聚氨酯的高彈性與環(huán)氧樹(shù)脂的良好的耐熱性、粘接性有機(jī)地結(jié)合在一起，取得滿意的增韌效果。
Y．Li[10]等利用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進(jìn)行改性接枝，二者在四氫呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿于環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。兩者在用量比為70／30時(shí)有很好的協(xié)同性能。體系的剪切、剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環(huán)氧基體的2.09％提升至211.9％，斷裂強(qiáng)度提高了18.56MPa，同時(shí)該體系還具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探討了PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關(guān)系，通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯(lián)反應(yīng)，還存在二者的共聚反應(yīng)。用DSC對(duì)其進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的玻璃化溫度隨環(huán)氧樹(shù)脂用量增加而提高，甚至高于EP基體Tg，其原因是EP用量增大后，PU與EP的接技反應(yīng)增多，分子間作用力增大，從動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動(dòng)。通過(guò)TEM觀察發(fā)現(xiàn)，體系兩相間界面模糊，這進(jìn)一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應(yīng)，從而體系的綜合性能得以提高。
4、雙馬來(lái)酰亞胺（PI）改性環(huán)氧樹(shù)脂
雙馬來(lái)酰亞胺耐熱性能好，利用其改性環(huán)氧樹(shù)脂可以大大提高環(huán)氧樹(shù)脂高溫下的粘合強(qiáng)度。關(guān)長(zhǎng)參等[12]以雙馬來(lái)酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)指、芳香二胺為原料制備出了新型的環(huán)氧樹(shù)脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優(yōu)異，室溫下及200℃測(cè)其剪切強(qiáng)度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒(méi)有變化。徐子仁[13]用加入烯丙基雙酚A的方法來(lái)增加環(huán)氧樹(shù)脂與BMI相容性。通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)烯丙基雙酚A可與雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成帶有環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，在加入固化劑時(shí)可與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化交聯(lián)，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環(huán)氧改性樹(shù)脂。
梁國(guó)正[14]以環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)合成了環(huán)氧雙馬來(lái)酰亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來(lái)酰亞胺與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而成，固化則利用雙馬來(lái)酰亞胺的固化機(jī)理。該體系不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性好、固化收縮率低的特點(diǎn)，而且還具有類似雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的高耐熱性。同時(shí)，該體系的沖擊性能也比雙馬來(lái)酰亞胺有了較大的提高。
5、聚酰胺酸(PAA)改性環(huán)氧樹(shù)脂
聚酰胺酸(PAA)是聚酰亞胺(PI)的反應(yīng)中間體。與PI相比，PAA在低沸點(diǎn)溶劑中即可制得。PAA改性環(huán)氧樹(shù)脂體系與PI改性體系相比較具有更加優(yōu)異的剝離性能。利用PAA改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，其自身相當(dāng)于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可以與環(huán)氧基團(tuán)形成類酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI長(zhǎng)鏈，使固化體系表現(xiàn)出高的粘結(jié)剪切強(qiáng)度和耐熱性能。趙石林[15]等在THF／CH3OH混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA并成功地用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑和改性劑。改性體系由于PAA與EP之間的協(xié)同作用而具有良好的綜合性能。同時(shí)該體系固化時(shí)低沸點(diǎn)溶劑易于揮發(fā)，不會(huì)造成大的內(nèi)應(yīng)力。Kevin等[16]探討了固化溫度對(duì)PAA改性EP體系性能的影響。由于材料中的內(nèi)應(yīng)力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們采用兩階段固化工藝來(lái)充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進(jìn)一步提高體系的綜合性能。
6、納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂
納米粒子尺寸界定在1—100nm之間，它具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)在界面上與納米粒子形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用。鄭亞萍[17]利用SiO2納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了大量的改性研究。通過(guò)利用分散劑實(shí)現(xiàn)了納米粒子與環(huán)氧樹(shù)脂的均勻混合。解決了納米粒子由于粒徑過(guò)小易團(tuán)聚的問(wèn)題。研究結(jié)果表明，SiO2／EP復(fù)合體系中由于SiO2粒子表面存在著羥基，兩者在界面處存在著較強(qiáng)的分子間力，因此有較好的相容性。通過(guò)SEM觀察分析，在改性體系中納米粒子呈分散相，環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相。納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹(shù)脂基體中。由于二者粘接性能好，因而在受沖擊時(shí)能起到吸收沖擊能量的作用，從而達(dá)到增韌的目的。付萬(wàn)里[18]利用SEM觀察純EP沖擊斷口與EP／粘土納米復(fù)材沖擊斷口時(shí)發(fā)現(xiàn)，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特征，而后者斷口則凸凹不平，表現(xiàn)出韌性斷裂形貌特征。其原因?yàn)榧{米剛性粒子在復(fù)材體系中作為應(yīng)力集中物在受力時(shí)既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。同時(shí)由于納米粒子具有強(qiáng)的剛性，裂紋在擴(kuò)展遇到納米粒子時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)向或偏轉(zhuǎn)吸收能量達(dá)到增韌之目的。納米SiO2粒子可使環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊性能和拉伸性能大幅度提高。
7、熱致液晶聚合物(TCLP)增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究
液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態(tài)的物理?xiàng)l件可分為溶致型液晶和熱致型液晶。利用熱致型液晶TCIP增韌環(huán)氧樹(shù)脂既能提高其韌性，又能確保不降低環(huán)氧樹(shù)脂的其它力學(xué)性能和耐熱性。TCLP增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用機(jī)制。(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近)，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率。因此只需少量就增韌環(huán)氧樹(shù)脂，同時(shí)提高其模量和耐熱性。
Baolong Zhang等[19]合成出一種側(cè)鏈高分子液晶LCGMB來(lái)增韌環(huán)氧基體，該化合物在增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，柔性的液晶分子主鏈能彌補(bǔ)環(huán)氧基體的脆性，側(cè)鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會(huì)下降，從而提高體系的綜合力學(xué)性能。在研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)體系的沖擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當(dāng)用量為20％～30％摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)有最大沖擊性能。經(jīng)SEM觀察分析，其沖擊斷口環(huán)氧樹(shù)脂呈連續(xù)相，液晶則以微粒形式分散在樹(shù)脂基體中。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)液晶微粒是應(yīng)力集中源并誘發(fā)周圍環(huán)氧基體產(chǎn)生塑性形變吸收能量。
常鵬善[20]用含有芳酯的液晶環(huán)氧4，4’-二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E-51環(huán)氧樹(shù)脂，選擇熔點(diǎn)與液晶相玻璃化溫度相一致，反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑，當(dāng)PHBHQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50％時(shí)固化樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度為40.2J／m2，與不加PHBHQ的沖擊性能相比較，提高31.72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高。
8.環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑，目前阻燃劑有磷酸三苯酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，阻燃劑TPP，阻燃劑TCPP,環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃方法一般可分為填料型與結(jié)構(gòu)型2種。填料型阻燃通常是指在環(huán)氧樹(shù)脂中加入各種不參與固化反應(yīng)的阻燃添加劑，使之獲得阻燃性能的方法，又稱為非反應(yīng)型阻燃方法；結(jié)構(gòu)型阻燃是指在環(huán)氧樹(shù)脂中引入阻燃結(jié)構(gòu)、達(dá)到阻燃目的的方法，又稱為反應(yīng)型阻燃法。
9、結(jié)語(yǔ)
今后環(huán)氧樹(shù)脂將朝著“規(guī)模化、高純化、精細(xì)化、專用化、系列化、功能化”的方向發(fā)展。隨著科研工作者的不斷努力，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究也將日新月異。環(huán)氧樹(shù)脂在人們生活中的應(yīng)用也將越來(lái)越廣泛。 |
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固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
