1 聚合型有機(jī)磷系阻燃劑成為開發(fā)重點(diǎn)
有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機(jī)阻燃劑,品種多、用途廣,20世紀(jì)70年代初,有機(jī)磷阻燃劑在美國(guó)有機(jī)阻燃劑市場(chǎng)上就已占到總銷量的50%以上。目前主要應(yīng)用的品種[1,5,7]有磷酸酯類如異癸基二苯基磷酸酯、2 乙基己基二苯基磷酸酯磷酸三異丙苯酯等;膦酸酯類,如雙 (2 氯乙基) 乙烯基膦酸酯;鹽類,如美國(guó)Cyamaide公司開發(fā)的CyagardAF 1、乙撐雙[三(2 氰乙基)溴化磷鹽];含磷二元醇和多元醇類,如N,N 雙 (2 羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生產(chǎn)的主要產(chǎn)品FR D和FR T等。
隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出,相繼又出現(xiàn)了一系列相容性好、穩(wěn)定性高的新型大分子量或聚合物型有機(jī)磷阻燃劑。例如,美國(guó)GreatLake公司生產(chǎn)的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃劑,可用于環(huán)氧和不飽和聚酯樹脂等復(fù)合材料的阻燃;以CN 1197為中間體衍生出一系列新阻燃劑,如采用CN 1197與丙烯酸反應(yīng)制備出含有籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃丙烯酸酯,與聚磷酸銨復(fù)配,可用于聚丙烯的阻燃,效果十分顯著。
王玉忠等[13]合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸雙酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采用雙酚S和苯膦酰二氯為原料,用熔融縮聚方法合成,數(shù)均分子量超過104,該產(chǎn)品具有很高的熱穩(wěn)定性,對(duì)PET具有極好的阻燃作用;PAPPP則是以苯膦酰二氯和對(duì)氨基苯酚為原料,經(jīng)重氮化和界面縮聚反應(yīng)制得,該化合物具有較低的分解溫度和高殘余量,具有良好的阻燃性;PBPPP則是以苯膦酰二氯和四溴雙酚A為原料,經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)合成,產(chǎn)品具有較高分子量、較好的熱穩(wěn)定性,對(duì)PET具有較好的阻燃性。
2 磷 氮系膨脹型阻燃劑的開發(fā)充滿活力
膨脹型阻燃劑一般以磷、氮為主要成分,不含鹵素,也不采用氧化銻為協(xié)效劑。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時(shí),表面能夠生成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層,起到隔熱、隔氧、抑煙的作用,并防止產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象,具有良好的阻燃性能。膨脹型阻燃劑符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì),被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。膨脹型阻燃劑分混合膨脹型和單組分膨脹型。混合膨脹型阻燃劑是由于個(gè)別的酸源(如磷酸鹽或磷酸酯)、碳源(如多元醇)及氣源(如含氮化合物)組成的混合物。如HoechstCelanese公司生產(chǎn)的Ex olitTFR系列和Montedison公司的SpinflamMF82系列,它們都是以磷、氮為活性組分,不含鹵素和氧化銻,燃燒時(shí)主要在凝聚相起作用,能生成焦碳層,保護(hù)下層基質(zhì)不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴,還可抑制生煙量,不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和加工使用性能。適合于阻燃PE和PP,當(dāng)用量為25%~30%時(shí),阻燃材料氧指數(shù)可達(dá)30,阻燃級(jí)別達(dá)UL94V 0級(jí)。
以聚磷酸銨為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。廖凱榮[14]等將三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺鹽(MPPA)與季戊四醇復(fù)配,研究了它對(duì)聚丙烯的阻燃效果。若在MPPA中加入聚己內(nèi)酰胺(PA6),可顯著提高其阻燃作用,PA6在其中主要起成炭劑的作用。另外,若以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)為協(xié)效劑,分別與MPPA復(fù)配成膨脹型阻燃劑(IFR),它們對(duì)提高聚丙烯的阻燃性能都有顯著作用,總的效果是PHU>DBE>PEU>DBH。
目前,國(guó)內(nèi)外的單組分型膨脹阻燃劑的商品化品種還較少。磷氰低聚物作為單組分型膨脹型阻燃劑的研究使人們引起極大的興趣,它穩(wěn)定性好,燃燒時(shí)發(fā)煙量少,極限氧指數(shù)高,在航空、航天、船舶制造、石油開采和石油化工等方面都有重要作用。美國(guó)GreatLake公司開發(fā)的一種含氮 磷的添加型單組分膨脹型阻燃劑CN 329,是由季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺合成制得。CN 329適用于PP(聚丙烯),在PP加工溫度下穩(wěn)定性好,不遷移,所得阻燃PP密度低,且有良好的電氣性能。
李巧玲等合成了二新戊二醇間苯二胺雙膦酸酯,是一個(gè)單組分膨脹型阻燃劑,無鹵原子存在,耐熱性好,不易水解,熔點(diǎn)較高,吸濕性較低,可用于阻燃高聚物。其它單組分膨脹型阻燃劑還有三 (新戊二醇磷酸酯 P 亞甲基)胺(TNGPA)、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽等。
3 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展
鹵系(尤其是溴系)阻燃劑由于C—Br鍵的鍵能較低,其分解溫度范圍正好是常用聚合物的分解溫度范圍,所以在高聚物分解時(shí),溴系阻燃劑也開始分解,達(dá)到同步阻燃的效果;同時(shí),這類阻燃劑還能與其它一些化合物(如三氧化二銻)復(fù)配使用,通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果明顯提高。所以,溴系阻燃劑的適用范圍非常廣泛,可用于阻燃大部分塑料品種,是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。溴系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性,燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體,其使用受到了一定限制。
溴系阻燃劑發(fā)展的新特點(diǎn)是提高溴含量和增大分子量。如美國(guó)Ferro公司的PB 68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達(dá)68%;溴化學(xué)法斯特公司和Ameribrom公司分別開發(fā)的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達(dá)70.5%,分子量30000~80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面均大大優(yōu)于許多小分子阻燃劑,有可能成為今后的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用于建筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域。由于高分子材料的易燃性，因此阻燃技術(shù)受到全球性的關(guān)注。目前全球阻燃劑總用量已達(dá)120萬噸/年，今后幾年仍將以年均4~5％的速度持續(xù)增長(zhǎng)。我國(guó)阻燃劑潛在市場(chǎng)巨大，預(yù)計(jì)未來5年內(nèi)，我國(guó)阻燃劑消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率可達(dá)到15％。
近年我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過20％。從2002年開始，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，增加的市場(chǎng)份額主要來源于兩個(gè)方面：電子電器和汽車市場(chǎng)，這兩個(gè)領(lǐng)域占阻燃劑消耗量的80％以上。企業(yè)若想在阻燃劑行業(yè)做好做大，電子電器和汽車則是兩個(gè)不容忽視的市場(chǎng)。
目前汽車塑料配件在汽車總重量份額中的比例已經(jīng)達(dá)到10％左右，特別是汽車塑料內(nèi)飾件，一般都要求阻燃，而阻燃母料ZR-00F1則是應(yīng)用于汽車阻燃的佳品。
目前我國(guó)阻燃劑無論在品種上還是用量上與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距，隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，我國(guó)阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力，推動(dòng)阻燃劑工業(yè)將朝著環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。
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