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聚酯雙官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-5-2 20:12:48 |
在聚酯加工工藝中，由于熱降解和水解導(dǎo)致分子質(zhì)量降低，端羧基數(shù)量增加，從而聚合物的機(jī)械和化學(xué)性能降低。反應(yīng)性共混條件下加入聚酯雙官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑。聚酯雙官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑含有容易與羧基、羥基和氨基等反應(yīng)的官能團(tuán)，能直接與低分子質(zhì)量齊聚物反應(yīng)，在兩聚合物鏈間形成“架橋”，聚酯雙官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑能顯著增加分子質(zhì)量，提高體系的粘度，降低端羧基含量。線性聚酯的端部主要包括羥基和羧基，因此對(duì)聚酯擴(kuò)鏈即為選擇化合物與羥基或羧基加成。
A，B反應(yīng)方法所獲結(jié)果大致相同。經(jīng)BOZ改性后PBT的[η]均有一定程度的增加，同時(shí)其CV也有相應(yīng)的減少。實(shí)驗(yàn)所研究的BOZ加入量范圍內(nèi)，改性后PBT的[η]可以從最初的0.83dL/g增加到1.21dL/g，根據(jù)文獻(xiàn)提供的α和K值(α=0.871，K=1.166×10-4)，由Mark-Houwink方程計(jì)算其粘均相對(duì)分子質(zhì)量可以從26000增加到40000，說(shuō)明PBT 的大部分端羧基與BOZ發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)。
與之相反，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下的空白試樣隨反應(yīng)的進(jìn)行其[η]單調(diào)下降，CV單調(diào)上升。說(shuō)明BOZ對(duì)PBT有明顯的擴(kuò)鏈效果。 在BOZ加入量范圍內(nèi)，當(dāng)BOZ用量小于理論用量的1.7倍(0.44%)時(shí)，隨BOZ用量的增加，在相同時(shí)間內(nèi)擴(kuò)鏈后PBT的[η]相應(yīng)增加，羧基含量減小，粘均相對(duì)分子質(zhì)量增加。但隨著B(niǎo)OZ用量的進(jìn)一步增加，[η]的增加并不明顯，反而稍有下降，同時(shí)CV會(huì)升高。
在BOZ用量和反應(yīng)時(shí)間相同情況下，反應(yīng)A，B對(duì)PBT改性后，其[η]后者比前者略小，相應(yīng)的CV也稍有增加。其原因可能因?yàn)镻BT在Haake流變儀中密煉時(shí)，熔體所受剪切力較其在筒式反應(yīng)器的剪切力大，并且在密煉時(shí)缺乏氮?dú)獗Ｗo(hù)，導(dǎo)致熔體發(fā)生機(jī)械降解和熱降解比在筒式反應(yīng)器中更顯著。
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團(tuán)， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團(tuán)在與堿中和后，能積極提高樹(shù)脂的水溶性或分散性能；引入極性基團(tuán)，改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級(jí)換代產(chǎn)品；用作改進(jìn)聚酯樹(shù)脂的添加剤；用作制造光敏樹(shù)脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計(jì)算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
無(wú)論采用哪種方式進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，對(duì)擴(kuò)鏈后PBT的[η]與CV影響最大的是BOZ用量和反應(yīng)時(shí)間兩個(gè)因素。若想獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的PBT，BOZ的實(shí)際加入量的較合適范圍為其理論 量的1.7～1.9倍。故要得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的PBT樹(shù)脂，可以采用加入不同量的擴(kuò)鏈劑以及采用不同的加工時(shí)間的方法獲得。2.1.3 BOZ對(duì)PBT的擴(kuò)鏈效率 BOZ加入到熔融的PBT中，BOZ在PBT熔 體中實(shí)際上存在如下3種情況，即擴(kuò)鏈反應(yīng);封端 反應(yīng);未與PBT反應(yīng)。
PBT的端羧基很容易與唑啉發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。按其反應(yīng)效果不同可分為擴(kuò)鏈反應(yīng)和封端反應(yīng)。在進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，PBT的端羧基減少，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)的端羧基數(shù)占所有參與反應(yīng)的端羧基數(shù)的百分率，稱為擴(kuò)鏈效率(CE)。
由于封端反應(yīng)和部分BOZ可能仍保留在樹(shù)脂中或自聚，CE不能達(dá)到100%。即使BOZ用量超過(guò)理論用量幾倍，由于反應(yīng)速率很快，而體系的粘度較高，羧酸濃度又低，很難在短時(shí)間內(nèi)徹底混合均勻。以BOZ對(duì)PBT進(jìn)行擴(kuò)鏈，CE最高可達(dá)到72.9%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，PBT的端羧基大部分與BOZ發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，部分端羧基仍然保留在樹(shù)脂中，只有極少量的端羧基與BOZ發(fā)生封端反應(yīng)。
擴(kuò)鏈改性PBT的性能。擴(kuò)鏈改性PBT的熔點(diǎn)和焓。用不同BOZ含量經(jīng)過(guò)5min擴(kuò)鏈改性后PBT樹(shù)脂的升溫DSC曲線可觀察到PBT的結(jié)晶熔融峰基本一致，說(shuō)明BOZ的加入雖然改變了PBT分子的鏈段長(zhǎng)度和端羧基含量，同時(shí)在PBT的鏈段中引入了小分子的結(jié)構(gòu)，但并沒(méi)有改變PBT的結(jié)晶狀況。
雙官能團(tuán)活性稀釋劑含有兩個(gè)光活性的（甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)，其固化速度比單官能團(tuán)的稀釋劑快，成膜交聯(lián)密度增加，同時(shí)仍保持良好的稀釋性。另外，隨著官能團(tuán)的增加，分子量增大，因而其揮發(fā)性較小，氣味較低。雙官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯類單體廣泛應(yīng)用于光固化涂料的配制。
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