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聚氨酯脲彈性體的擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-26 13:26:05 |
采用實驗室小型ＲＩＭ機制備了一組不同芳香二胺聚氨酯脲彈性體的擴鏈劑擴鏈的嵌段聚氨酯－脲（ＰＵＵ）彈性體，借助于ＩＲ、ＤＳＣ、ＤＭＴＡ、ＳＥＭ以及拉伸試驗等測試手段對其結(jié)構(gòu)與性能進行了研究。
通過比較由ＭＤＡ、ＤＥＴＤＡ以及ＣＡＭＤＡ三種不同活性和結(jié)構(gòu)的芳香二胺聚氨酯脲彈性體的擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)形成的硬鏈段對ＲＩＭＰＵＵ彈性體的結(jié)構(gòu)與性能的影響，表明：ＭＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ中軟、硬鏈段微區(qū)界面作用指數(shù)很小，微相分離程度卻很大，其性能最差；ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ彈性體有理想的界面作用指數(shù)，以 及適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，其性能位于三者之中最佳．聚氨酯脲彈性體的擴鏈劑ＤＭＴＡ研究證實在一定的溫度范圍內(nèi)ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ的模量穩(wěn)定性最好。
聚乳酸-乙醇酸(PLGA)由乳酸和乙醇酸共聚而成，它兼有二種聚酯材料的優(yōu)勢，不僅融合了PLA良好的生物相容性和生物降解性能，還具有降解速度可控等優(yōu)點，是一種非常有價值的生物降解高分子材料，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如手術(shù)縫合線、骨科固定、組織修復(fù)材料及藥物控制釋放體系等。
人們一般按PLGA 中兩種不同的鏈節(jié)的比例，對PLGA進行稱呼。北京大學(xué)馮新德等利用不同的引發(fā)劑進行連續(xù)開環(huán)聚合，得到了兩種星型的乳酸-乙醇酸共聚物。他們先以辛酸亞錫為催化劑，以多官能團的三羥甲基丙烷或季戊四醇為引發(fā)劑，將乙丙交酯開環(huán)聚合，得到星型的乳酸-乙醇酸的交替共聚物（數(shù)均分子量為6800），再以之為大分子引發(fā)劑，同樣辛酸亞錫催化，合成了相對分子量更大的星型聚合物。
在上海，東華大學(xué)也有PLGA熔融共聚方面的研究，但僅使用了L-LA為原料進行探索，且投料比方面的影響研究不全面(GA投料摩爾數(shù)0～30 %)。
在成都，鄧先模課題組使用D，L-LA和GA為原料，LA/ GA 投料比分別為85/15、75/25、65/ 35、50/ 50，辛酸亞錫為催化劑，通過熔融共聚法合成了PLGA，投料比50/ 50時Mn最大為13210，Mw/Mn=1.29。當(dāng)使用人體營養(yǎng)添加劑如乳酸鋅、乳酸鈣、乙酸鋅、硫酸鋅、?；撬岬茸鳛闊o毒催化劑反應(yīng)時，[η]也在0.1036~0.2150dL/g之間，這有利于拓展PLGA成功應(yīng)用于蛋白質(zhì)類藥物的緩釋[26,27,28,29]。
汪朝陽博士用不同構(gòu)型乳酸與乙醇酸直接熔融共聚制得了不同的共聚產(chǎn)物，方法如下：分別以左旋乳酸(L-LA)、外消旋乳酸(D，L-LA)為原料與乙醇酸(GA)，按不同摩爾比投料，先進行除水處理，之后加入催化劑SnCl2 (用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5 %) ，在溫度165℃、壓力70Pa下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，提純、真空干燥得到白色固體即為聚乳酸－乙醇酸。
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴鏈劑DACM,MACM)
熔點：-7- -1℃
沸點：347℃
閃點：173℃
相對密度：0.945
3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(環(huán)脂胺固化劑擴鏈劑DACM,MACM)產(chǎn)品應(yīng)用：產(chǎn)品性能與巴斯夫(BASF)的DMDC(即 Laromin C260或Baxxodour EC331)一樣；用途如下：
1、用于環(huán)氧樹脂固化劑(高檔打磨,飾品膠);
2、環(huán)氧涂料固化劑（船舶漆，重防腐漆等工業(yè)建筑漆）;
3、還氧復(fù)合材料固化劑(風(fēng)力葉片固化劑，風(fēng)力模具料固化劑,膠輥固化劑);
4、應(yīng)用用于聚氨酯(PU),聚脲噴涂彈性體(SPUA)等的擴鏈劑,助劑;
5、應(yīng)用于聚天門冬氨酸酯，聚酰胺(PA)等.
6、用于合成異氰酸酯，進一步制備成UV涂料、PU漆、透明彈性體及膠粘劑等，此外，也應(yīng)用于聚酰胺和環(huán)氧樹脂工業(yè)。
推薦用量：配合比100：32（相對于EEW=190環(huán)氧樹脂），可使用時間400min（25° 150g）。
該方法工藝簡單，化學(xué)原料及試劑使用量少，有利于降低合成生物降解材料 PLGA 的成本，但直接加熱縮聚只能得到分子量幾十到幾千的低聚物，且聚合溫度過高常導(dǎo)致產(chǎn)物帶顏色，還需繼續(xù)改進。
共聚可以改進許多性能，如機械強度、彈性、塑性、柔軟性、Tg、塑化溫度、熔點、溶解性能、染色性能、表面性能等。性能改變的程度與第二、三單體的種類、數(shù)量以及排列方式有關(guān)。
目前PLGA的制備多采用開環(huán)聚合法，常見的開環(huán)聚合是將乙醇酸和乳酸分別脫水環(huán)化，合成乙交酯(GA)、丙交酯(LA)兩種單體，再由LA和GA開環(huán)聚合得PLGA無規(guī)共聚物（Ran-PLGA）（反應(yīng)式1-1），其組成可以用不同的投料比進行控制，因此較常用。
但實際上，由于乙交酯和丙交酯具有不同的競聚率，Ran-PLGA的無規(guī)程度和組成的重現(xiàn)性難以嚴格控制，特別是乙交酯含量較高進行共聚時，由于其競聚率高于丙交酯，易生成少量溶解性差的PGA，難以得到組成均一、乙醇酸含量較高的Ran-PLGA。
為了得到組成均一的PLGA，利用LA、GA (或它們的衍生物)先合成六元環(huán)狀交酯再開環(huán)聚合，這樣得到的PLGA通常稱為交替共聚物(Alt-PLGA)，Alt-PLGA結(jié)構(gòu)規(guī)整，組成固定，降解性能穩(wěn)定，更便于應(yīng)用，尤其是用作藥物緩釋載體。
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