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聚氨酯(脲)彈性體擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-5-8 20:31:12 |
比較由ＭＤＡ、ＤＥＴＤＡ以及ＣＡＭＤＡ三種不同活性和結(jié)構(gòu)的聚氨酯(脲)彈性體擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)形成的硬鏈段對(duì)ＲＩＭＰＵＵ彈性體的結(jié)構(gòu)與性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：聚氨酯(脲)彈性體擴(kuò)鏈劑ＭＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ中軟、硬鏈段微區(qū)界面作用指數(shù)很小，微相分離程度卻很大，其性能最差；ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ彈性體有理想的界面作用指數(shù)，以及適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，其性能位于三者之中最佳．聚氨酯(脲)彈性體擴(kuò)鏈劑ＤＭＴＡ研究證實(shí)在一定的溫度范圍內(nèi)ＤＥＴＤＡ基ＲＩＭＰＵＵ的模量穩(wěn)定性最好。
聚乳酸-乙醇酸(PLGA)由乳酸和乙醇酸共聚而成，它兼有二種聚酯材料的優(yōu)勢(shì)，不僅融合了PLA良好的生物相容性和生物降解性能，還具有降解速度可控等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有價(jià)值的生物降解高分子材料，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如手術(shù)縫合線、骨科固定、組織修復(fù)材料及藥物控制釋放體系等。
人們一般按PLGA中兩種不同的鏈節(jié)的比例，對(duì)PLGA進(jìn)行稱呼。北京大學(xué)馮新德等利用不同的引發(fā)劑進(jìn)行連續(xù)開(kāi)環(huán)聚合，得到了兩種星型的乳酸-乙醇酸共聚物。他們先以辛酸亞錫為催化劑，以多官能團(tuán)的三羥甲基丙烷或季戊四醇為引發(fā)劑，將乙丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，得到星型的乳酸-乙醇酸的交替共聚物（數(shù)均分子量為6800），再以之為大分子引發(fā)劑，同樣辛酸亞錫催化，合成了相對(duì)分子量更大的星型聚合物。
在上海，東華大學(xué)也有PLGA熔融共聚方面的研究，但僅使用了L-LA為原料進(jìn)行探索，且投料比方面的影響研究不全面(GA投料摩爾數(shù)0～30%)。
在成都，鄧先模課題組使用D，L-LA和GA為原料，LA/GA投料比分別為85/15、75/25、65/35、50/50，辛酸亞錫為催化劑，通過(guò)熔融共聚法合成了PLGA，投料比50/50時(shí)Mn最大為13210，Mw/Mn=1.29。當(dāng)使用人體營(yíng)養(yǎng)添加劑如乳酸鋅、乳酸鈣、乙酸鋅、硫酸鋅、?；撬岬茸鳛闊o(wú)毒催化劑反應(yīng)時(shí)，[η]也在0.1036~0.2150dL/g之間，這有利于拓展PLGA成功應(yīng)用于蛋白質(zhì)類藥物的緩釋。
理化指標(biāo)：2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)是一種無(wú)味，白色結(jié)晶，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，難溶于丙酮、苯、甲苯等。。新戊基結(jié)構(gòu)使它有良好的耐熱性、耐水性和顏色穩(wěn)定性，它既具有醇的性質(zhì)，又具有羥酸化合物的性質(zhì)結(jié)構(gòu)又賦予它一些特殊用途。
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團(tuán)， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團(tuán)在與堿中和后，能積極提高樹(shù)脂的水溶性或分散性能；引入極性基團(tuán)，改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級(jí)換代產(chǎn)品；用作改進(jìn)聚酯樹(shù)脂的添加剤；用作制造光敏樹(shù)脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計(jì)算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
用不同構(gòu)型乳酸與乙醇酸直接熔融共聚制得了不同的共聚產(chǎn)物，方法如下：分別以左旋乳酸(L-LA)、外消旋乳酸(D，L-LA)為原料與乙醇酸(GA)，按不同摩爾比投料，先進(jìn)行除水處理，之后加入催化劑SnCl2(用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.5%)，在溫度165℃、壓力70Pa下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，提純、真空干燥得到白色固體即為聚乳酸－乙醇酸。
該方法工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)原料及試劑使用量少，有利于降低合成生物降解材料PLGA的成本，但直接加熱縮聚只能得到分子量幾十到幾千的低聚物，且聚合溫度過(guò)高常導(dǎo)致產(chǎn)物帶顏色，還需繼續(xù)改進(jìn)。
共聚可以改進(jìn)許多性能，如機(jī)械強(qiáng)度、彈性、塑性、柔軟性、Tg、塑化溫度、熔點(diǎn)、溶解性能、染色性能、表面性能等。性能改變的程度與第二、三單體的種類、數(shù)量以及排列方式有關(guān)。
目前PLGA的制備多采用開(kāi)環(huán)聚合法，常見(jiàn)的開(kāi)環(huán)聚合是將乙醇酸和乳酸分別脫水環(huán)化，合成乙交酯(GA)、丙交酯(LA)兩種單體，再由LA和GA開(kāi)環(huán)聚合得PLGA無(wú)規(guī)共聚物（Ran-PLGA）（反應(yīng)式1-1），其組成可以用不同的投料比進(jìn)行控制，因此較常用。
但實(shí)際上，由于乙交酯和丙交酯具有不同的競(jìng)聚率，Ran-PLGA的無(wú)規(guī)程度和組成的重現(xiàn)性難以嚴(yán)格控制，特別是乙交酯含量較高進(jìn)行共聚時(shí)，由于其競(jìng)聚率高于丙交酯，易生成少量溶解性差的PGA，難以得到組成均一、乙醇酸含量較高的Ran-PLGA。
為了得到組成均一的PLGA，利用LA、GA(或它們的衍生物)先合成六元環(huán)狀交酯再開(kāi)環(huán)聚合，這樣得到的PLGA通常稱為交替共聚物(Alt-PLGA)，Alt-PLGA結(jié)構(gòu)規(guī)整，組成固定，降解性能穩(wěn)定，更便于應(yīng)用，尤其是用作藥物緩釋載體。
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