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聚氨酯擴鏈劑反應(yīng)溫度
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-6 16:15:23 |
擴鏈反應(yīng)中，擴鏈劑含有的OH和COOH都可與NCO反應(yīng)，但COOH的活性及反應(yīng)速度均比OH的弱得多。
實驗發(fā)現(xiàn)，聚氨酯擴鏈劑反應(yīng)溫度在120℃的高溫時，NCO含量迅速下降，同時大量放熱使反應(yīng)難以控制而容易凝膠;聚氨酯擴鏈劑反應(yīng)溫度較低時，擴鏈反應(yīng)速度較慢，放熱平和易控制，但周期太長效率低;聚氨酯擴鏈劑反應(yīng)溫度在60～80℃的溫度下，擴鏈反應(yīng)既能保證OH與NCO的反應(yīng)，又能抑制副反應(yīng)的發(fā)生。
同樣條件下，控制反應(yīng)體系在較低溫度時乳化，一般有利于制得粒徑細(xì)小的穩(wěn)定乳液;溫度升高后，剛?cè)榛牧Ｗ颖砻孑^粘，容易在碰撞中粘連，粒子粗，容易沉淀。
環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應(yīng)中，可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使其性能更為優(yōu)異。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，尤其是共聚法中，乳化前預(yù)聚體的粘度急劇升高。
當(dāng)EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時，預(yù)聚體粘度過大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。其原因可能是隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團也隨之增加，其在TEA的催化作用下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀。
環(huán)氧樹脂的引入使水性PU膜的性能得到了大幅度改善，改性后的硬度明顯提高，涂膜的耐水性和耐溶劑性也因交聯(lián)度的提高而大幅度改善，粘度呈上升趨勢。
但是預(yù)聚體的乳化越來越困難，乳液外觀由透明逐漸轉(zhuǎn)變成不透明，且其水分散體貯存穩(wěn)定性變差。這是由于交聯(lián)作用使水性聚 氨酯粒子的粒徑增大的緣故，因此環(huán)氧樹脂適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%～8.0%。
采用機械共混法，EP與PU之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合，EP不具親水性，而PU鏈中的羧基及聚醚鏈段對水具有親和性，當(dāng)兩者在水中乳化時，EP被包覆在PU中，形成一種核2殼結(jié)構(gòu)。而采用共聚法，含羥基的EP被接枝到PU長鏈上，乳液過程中，這部分EP就會存在于殼層。
實驗發(fā)現(xiàn)，共聚法較機械共混法難于得到穩(wěn)定的乳液。其原因可能是:
化學(xué)名稱：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MCDEA
分子式：C21H28Cl2N2
分子量：379.37
CASNo.:106246-33-7
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預(yù)聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動態(tài)力學(xué)性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團的引入，使本品的毒性大為減低，如對于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
(1)共聚法中，EP被接枝到PU長鏈上形成了部分支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量迅速增大，從而使預(yù)聚體的粘度增大，影響了乳化;
(2)共聚法制得的部分乳液粒子，其表面帶有的環(huán)氧基團，在TEA的催化作用下開環(huán)緩慢反應(yīng)形成交聯(lián)物沉淀。另外，NCO基團還可與環(huán)氧基團反應(yīng)生成噁唑烷酮結(jié)構(gòu)。而機械共混法，環(huán)氧基團被包裹在核層，即使發(fā)生開環(huán)反應(yīng)也主要在乳液微粒內(nèi)部，因此乳液穩(wěn)定性較好。
共聚法所得涂膜的綜合性能明顯優(yōu)于機械共混法的，但伸長率有所下降。這是因為共聚法改性時，PU與EP、EP與EP之間形成了局部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使聚合物中出現(xiàn)立體型結(jié)構(gòu)分子，在外力作用下，分子鏈間滑動受阻，伸長率變小，拉伸強度變大。
隨著硬段-NCO含量的提高，乳液外觀從透明，微藍(lán)狀逐漸變?yōu)槿榘咨?。顏色不同與粒徑有關(guān)，當(dāng)粒徑很小時，乳液會呈現(xiàn)真乳液的性質(zhì)，從而外觀透明；當(dāng)粒徑增大時，顏色逐漸由藍(lán)變白。這表明，隨著硬段含量增大，乳液粒徑增大，這可能是隨著氨基甲酸酯基的增多，硬段之間的相互作用增強，是乳膠粒締合，尺寸變大所致。最后所的樣品顏色呈乳白色，正是因為乳液粒徑略大，導(dǎo)致乳液是去了真溶液的一些物理特性所致，這與反應(yīng)溫度，攪拌速度等都有關(guān)系。②根據(jù)透氣測定得到的數(shù)據(jù)，透氣率為276mm/s,透氣性較好。透氣率與硬段含量、涂層厚度、烘干溫度有關(guān)。
無機納米粒子的比表面積非常大，與聚合物分子間存在很大的相互作用，因而具有強大的表面結(jié)合能，有很好的粘接強度，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及耐磨性，是近年來材料科學(xué)研究的熱點。
楊正龍等采用化學(xué)改性方法研制了一種碳納米管摻雜改性的聚氨酯水性分散體，研究表明該聚氨酯分散體具有良好的室溫貯存穩(wěn)定性，碳納米管與水性聚氨酯分散體具有良好的相容性和協(xié)同增強效應(yīng)，碳納米管的摻雜改性能夠提高聚氨酯涂膜的耐熱性能。
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固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
