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聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-5-3 20:05:38 |
不同聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性隨活性基團(tuán)的不同而有所差別，常用聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈劑活性順序為：脂肪族胺>芳香族>伯醇>H2O>仲醇>酚。
聚氨酯預(yù)聚物擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯的穩(wěn)定性源于在疏水的分子鏈中引入了一定比例的親水基團(tuán)如陰離子基團(tuán)羧基、磺酸基等；或陽離子基團(tuán)季胺基團(tuán)后產(chǎn)生的自乳化性能。
這意味著水性聚氨酯有著某種類似乳化劑的作用。實事上更進(jìn)一步地，德國的Hans-Jürgen Adler等通過仔細(xì)調(diào)整親水和親油段的平衡，合成出特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物大分子單體，該大分子單體有類似傳統(tǒng)乳化劑的作用，并在共聚改性方面有其獨特的作用。
如該聚氨酯大分子可用作多相聚合乳化劑，具有高效的穩(wěn)定性能。與丙烯酸酯類單體共聚時可在親油性單體液滴表面形成完整乳化層，聚合后的乳液顆粒具有完整的核殼結(jié)構(gòu)。干燥后的涂層是連續(xù)完整的納米級微相分離的膜。
水性聚氨酯－丙烯酸酯復(fù)合乳液（PUA）。丙烯酸酯聚合物的耐水性和耐光性優(yōu)于PU，且其玻璃化溫度和硬度有廣泛的選擇范圍。
將PU和PA復(fù)合改性，優(yōu)勢互補，能得到各方面性能均十分理想的涂層。早期的復(fù)合方法為簡單共混，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的涂層兼具兩者的缺點。在WPU和PA間引入可交聯(lián)的基團(tuán)，效果也不理想。后期的工作集中在如何增強PU鏈段和PA鏈段間的相互作用或相容性、避免均相分離上。
PUA乳液種子聚合生成核殼法。先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，然后將丙烯酸酯單體在其水乳液中聚合成較穩(wěn)定的復(fù)合樹脂乳液。加入丙烯酸酯單體后，由于親水—憎水效應(yīng)，丙烯酸酯進(jìn)入PU疏水的顆粒內(nèi)部聚合。
形成了具有核—殼結(jié)構(gòu)的PUA乳液。此法制得的涂料雖然可以少用或不用乳化劑，但在其水乳液中，除少部分PU膠粒上交聯(lián)結(jié)合有PA分子鏈外，大部分仍以單純PU和PA形式存在。為了彌補上述不足，常將這種核殼型復(fù)合體制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
其中可分為殼體交聯(lián)與核殼之間交聯(lián)兩類。殼體的交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，復(fù)合體的核殼間交聯(lián)可通過在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體完成不同類型的核殼交聯(lián)。
理化指標(biāo)：2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)是一種無味，白色結(jié)晶，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，難溶于丙酮、苯、甲苯等。。新戊基結(jié)構(gòu)使它有良好的耐熱性、耐水性和顏色穩(wěn)定性，它既具有醇的性質(zhì)，又具有羥酸化合物的性質(zhì)結(jié)構(gòu)又賦予它一些特殊用途。
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團(tuán)， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團(tuán)在與堿中和后，能積極提高樹脂的水溶性或分散性能；引入極性基團(tuán)，改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級換代產(chǎn)品；用作改進(jìn)聚酯樹脂的添加剤；用作制造光敏樹脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
例如：在聚氨酯殼結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引發(fā)聚合時發(fā)生核殼間共聚交聯(lián)，或在殼結(jié)構(gòu)中引入肼基，可與成核單體的二丙酮丙烯酰胺的酮基發(fā)生肼酮反應(yīng)，生成核殼間的另一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合法?；ゴ┚酆暇W(wǎng)絡(luò)(IPN)是一種特殊的聚合物，其中組成至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它是在分子水平上達(dá)到“強迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果，比核殼聚合物的相容性更好。
PUA互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有：先制備含親水基團(tuán)的聚氨酯，將其分散于水中作為種子，再加入含有丙烯酸丙酯和雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，雙烯類單體在聚合過程交聯(lián)，制得IPN型膠乳或以丙烯酸酯單體混合液為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備聚氨酯溶液：然后再在水中將含PU的丙烯酸酯單體混合液在乳化劑、引發(fā)劑等助劑存在下進(jìn)行乳液聚合，即得PUA－IPN乳液．這種方法的優(yōu)點是不用有機(jī)溶劑，工藝簡單，操作方便。
也可先分別制得帶有官能團(tuán)的PU乳液和PA乳液并將其混合，縮聚并同時交聯(lián)，即得互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體PUA。
一般常用擴(kuò)鏈劑為小分子二醇、二胺、醇胺、肼等，最常見常用擴(kuò)鏈劑為丁二醇、己二醇，一縮乙二醇、乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、肼等。
PUA乳液共聚法。PU和PA的聚合機(jī)理有本質(zhì)區(qū)別，PU逐步聚合，而PA一般采用自由基聚合。乳液共聚法最重要的特征是在PU預(yù)聚體端基或鏈段內(nèi)處引入活性雙鍵，加入的其它丙烯酸酯類單體，在自由基引發(fā)劑作用下可與該雙鍵進(jìn)行自由基聚合，形成鍵合的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
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