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聚對(duì)二氧環(huán)己酮擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-5-1 17:54:32 |
采用核磁共振譜對(duì)預(yù)聚物和聚對(duì)二氧環(huán)己酮擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，研究結(jié)果表明，加入適量的HDI，于150℃反應(yīng)60min，而聚對(duì)二氧環(huán)己酮擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈產(chǎn)物的粘均分子量可達(dá)到2517×10g/mol，因其具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性，而且在通用材料領(lǐng)域也引起了越來(lái)越多的關(guān)注。
目前合成PPDO最常用的方法是在催化劑催化條件下由單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)開環(huán)聚合得到，因開環(huán)聚合條件苛刻，很難在短時(shí)間內(nèi)獲得高分子量的PPDO。聚對(duì)二氧環(huán)己酮擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)作為一種簡(jiǎn)便而有效的方法，廣泛應(yīng)用于提高脂肪族聚酯分子量的研究中。
根據(jù)聚酯端基的不同，我們采用常規(guī)方法合成了PPDO預(yù)聚物，22，42二異氰酸酯(TDI).由于PPDO預(yù)聚物分子鏈僅有一端為羥基結(jié)構(gòu)，擴(kuò)鏈效果并不明顯，分子量只能提高1倍.為了獲得更好的擴(kuò)鏈效果，本文采用1，42丁(HPPDO)，并用雙端羥基預(yù)聚物用擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，制備高分子量的聚對(duì)二氧環(huán)已酮，在最佳的反應(yīng)條件下，通過(guò)雙端羥基預(yù)聚物用擴(kuò)鏈劑PPDO預(yù)聚物的分子量提高了數(shù)十倍。
實(shí)驗(yàn)試劑與儀器：對(duì)二氧環(huán)己酮(p2Dioxanone，PDO)，自制，經(jīng)多次蒸餾純化后用氣相色譜分析其純度達(dá)到9918%以上;1，42丁二醇(BD，分析純);辛酸亞錫(SnOct2，純度>95%);六亞甲基二異氰酸酯(HDI，純度>98%);苯酚及1，1，2，22四氯乙烷等均為市售分析純?cè)噭?br />
400MHz核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑.采用烏式粘度計(jì)在(30±011)℃恒溫水浴中測(cè)定聚合物特性粘數(shù)[η]，以苯酚/1，1，2，22四氯乙烷(1∶1，體積比)為溶劑。
聚合物粘均分子量Mη由Mark2Houwink方程求得:[η]=KMη(α=0163，K=719×10cm/g).1.2 HPPDO預(yù)聚物的合成。
2,2-二羥甲基丁酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMBA)用途：DMBA是帶有兩個(gè)活性的羥甲基團(tuán)的新戊基羧酸，因此可以被用作合成水性高分子體系，可廣泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂等方面。DMBA在不同溶劑中具有比DMPA更好的溶解性能，因此可以使工作效率得到很大的改善。
DMBA被視為水性聚氨酯用新一代綠色環(huán)保型擴(kuò)鏈劑和內(nèi)乳化劑，生產(chǎn)水性聚氨酯膠黏劑，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，有機(jī)殘留物為零。不存在使用DMPA熔點(diǎn)高、溶解慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)品性能差、需要加入有機(jī)溶劑、溶劑殘留量大等問(wèn)題。還可用于水性環(huán)氧樹脂、聚酯等膠黏劑的制造。目前水性聚氨酯、水性樹脂、水性膠粘劑、水性涂料等水性產(chǎn)品多用途改性助劑(親水?dāng)U鏈劑)，作為單體，改性過(guò)程中，二羥甲基丁酸(DMBA)無(wú)需添加任何有機(jī)溶劑(以水代替)，生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，.其中二羥甲基丙酸(DMPA)以優(yōu)越的性價(jià)比使得其在水性領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍！
將經(jīng)減壓蒸餾的PDO加入到經(jīng)嚴(yán)格干燥的聚合反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?，置于預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫油浴中，按一定比例加入經(jīng)干燥的BD，攪拌5min后，用干燥的注射器注入催化劑SnOct2的甲苯溶液。
雙端羥基預(yù)聚物擴(kuò)鏈制備高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮2191聚合一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物迅速冷卻至室溫，經(jīng)粉碎得到HPPDO預(yù)聚物，在真空烘箱中干燥備用。
HPPDO與HDI的擴(kuò)鏈反應(yīng)。將一定量的HPPDO預(yù)聚物置于干燥的反應(yīng)瓶中，抽真空、通氮?dú)?，反?fù)操作3次.在N2氣保護(hù)下放入預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫油浴中，待完全熔融后，用干燥的注射器注入一定量的HDI作為擴(kuò)鏈劑，反應(yīng)一定時(shí)間后迅速將其置于冰水中冷卻，得到目標(biāo)擴(kuò)鏈產(chǎn)物(HPPDO2H).
在目前有關(guān)PPDO的研究報(bào)道中，以SnOct2PDO單體開環(huán)聚合是最常用的制備PPDO的方法.根據(jù)Kricheldorf等提出的二次插入理論，采用該合成方法所得到的PPDO預(yù)聚物分子鏈的一端為羥基，而另一端為羧基結(jié)構(gòu)，鏈劑難以獲得理想的擴(kuò)鏈效果.為了獲得兩端均為羥基的PP預(yù)聚物42丁二醇作為引發(fā)劑制得雙端羥基型聚對(duì)二氧環(huán)己酮.合成路線如Scheme
辛酸亞錫在催化內(nèi)酯開環(huán)聚合時(shí)所得到聚合物的平均分子量是隨著反應(yīng)體系中所加入的單體與引發(fā)劑摩爾比的增大而不斷增加的.本文采用不同比例的PDO單體和丁二醇(PDO/BD)進(jìn)行反應(yīng)，制得了一系列不同分子量的預(yù)聚物。
為證明聚合物分子鏈端基均為羥基，采用核磁共振譜對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行了表征.δ分別在4135(Hc)，4118(Ha)，3174～3179(Hb)處出現(xiàn)了屬于PPDO中三類亞甲基上氫的特征峰，此外在δ4112(He)和1171(Hd)處還出現(xiàn)了丁二醇的兩類亞甲基上氫的特征峰.由于丁二醇有4個(gè)亞甲基，反應(yīng)后從核磁共振譜圖上只檢測(cè)到了2個(gè)亞甲基上氫的特征峰，且這2個(gè)峰積分面積幾乎一致，表明丁二醇的2個(gè)羥基都參與了單體開環(huán)聚合的引發(fā)過(guò)程，證明了采用該法所得到的預(yù)聚物應(yīng)具有雙羥基結(jié)構(gòu)。
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