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聚醚型聚氨酯類擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2018-5-2 20:11:55 |
用聚醚型聚氨酯為目標產物，研究了一步法和兩步法加入聚醚型聚氨酯類擴鏈劑的方式對分散體系的影響。結果發(fā)現：二步法合成的乳液外觀比一步法好，其乳液粒徑小，但一步法的力學性能要優(yōu)于二步法。
聚醚型聚氨酯類擴鏈劑與TDI的反應活性較聚醚多元醇大，采用一步法加料，聚醚型聚氨酯類擴鏈劑優(yōu)先于TDI反應，形成了較長的硬段及比較密集的親水基團序列，使得分子鏈間含親水基團的硬段之間的靜電力和氫鍵作用加強，導致硬段過度密集，水分子難以融入硬段區(qū)域中；另一方面，離子的聚集度加強而軟硬段相分離，使得涂膜具有良好的力學性能。
二步法中聚醚先于TDI形成軟硬段嵌段共聚物，之后加入的親水性的離子基團被長的聚醚分子間隔地分布在分子鏈中，優(yōu)于分子鏈中規(guī)則地分布著大量的親水基團，使得分子整體的親水性提高，粒徑減小，因此乳液外觀較一步法好。
涂膜機械性能。研究發(fā)現，隨著DMPA含量的增加，涂膜的拉伸強度和剪切強度提高，斷裂伸長率降低。這是由于PUA分子為軟硬段嵌段共聚物，其中氨基甲酸酯鍵（或有少量脲鍵）構成硬段，多元醇構成軟段，軟硬段比例直接決定了其力學性能。小分子親水擴鏈劑含量的增加，使得分子結構中硬段比例提高，分子內庫倫力和氫鍵作用增強，從而導致拉伸強度和機械強度提高，而斷裂伸長率降低。
相轉化行為。與其他體系的相反轉一樣，水性聚氨酯預聚物的加水乳化過程也要經歷從W/O到O/W的轉變過程。張輝等人研究發(fā)現，隨著DMPA含量的增加，體系的相轉變點后延，因為DMPA含量增加，硬段比例增大，隨著體系離子化程度的提高，軟硬段間
的極性差異增大，造成體系的相分離程度提高，同時微粒子點陣密度增加，需要更多的水才能使之完全解聚集，雖然，提高DMPA含量，可以改善乳液外觀，提高涂膜力學性能等，但過高的含量不僅使耐水性變差，而且將導致相轉變點后延，從而使乳化過程需要更多的水，而固含量大大降低。
熔點(℃)≥180
鐵Fe3+ (PPM)≤5
含量(%)≥99
鈉Na+ (PPM)≤50
水份(%)≤0.3
鉀K+ (PPM)≤10
羥值(mgKOH/g):810～860
磷PO43- (PPM)≤10
酸值(mgKOH/g):414.2-418
硅SiO2 (PPM)≤1
殘荃(%)≤0.03
灰份(%)≤0.03
硫酸根離子SO42-(PPM)≤10
2,2-二羥甲基丙酸(擴鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團在與堿中和后，能積極提高樹脂的水溶性或分散性能；引入極性基團，改進涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機原料。本產品在水性聚氨酯制造中既是擴鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級換代產品；用作改進聚酯樹脂的添加剤；用作制造光敏樹脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產錄音磁帶、錄像磁帶、計算機磁帶、數據記錄磁帶和磁卡等。
朱寧香等研究發(fā)現，隨著親水基含量的增大，分散體粒徑減小，Zeta電位絕對值增大，兩者提高了分散體的貯存、離心和稀釋穩(wěn)定性。這是因為當PU大分子中親水基團含量不足時，抵抗大分子團聚的雙電層較弱，Zeta電位較低，使分散體的粒徑比較大，外觀乳白渾濁；當DMPA用量增大時，PU大分子中親水基團含量增大，Zeta電位增大，則分散體粒徑減小，其貯存、稀釋、離心穩(wěn)定性增強。
文章對乳液在高溫、低溫以及室溫下貯存穩(wěn)定性進行了測試。當DHPA含量小于4%時,乳液經3次凍融出現凝膠,當DHPA含量大于5%時,乳液經4次凍融出現凝膠,說明乳液具有一定的抗凍融性。乳液在高溫表現出較好的穩(wěn)定性,乳液的貯存穩(wěn)定性也很好,室溫放置6個月以上沒用明顯的分層。
在含有DHPA的WPU膠膜中,隨著親水基團含量的增加,膠膜的拉伸強度呈上升趨勢,而斷裂伸長率則呈先增后降的趨勢。當DHPA含量為5%時,WPU膠膜的綜合力學性能最佳。
聚氨酯的硬段中存在兩個熔融峰,且隨著DHPA含量的不斷增加,兩個熔融峰的Tg(玻璃化溫度)均向低溫轉移,說明硬段相中有序區(qū)的均勻程度下降,另外軟硬段間的相互作用也使鏈段較短的硬鏈段首先進入軟段相,當DHPA含量不斷增加到一定程度后,軟段相中不再形成結晶,對硬段鏈的限制變小,存在硬段鏈的量也增加,導致硬段區(qū)的有序程度降低,所以,熔融溫度降低。
綜上所述,采用磺酸型親水擴鏈劑(DHPA)制得的聚氨酯微乳液粒徑呈多元分布,乳膠粒子呈球形;乳液為假塑性流體;隨著DHPA含量的增大,膠粒平均粒徑逐漸減小,固含量不斷增大,且當DHPA含量為6%時,乳液的固含量最高達59%。
乳液具有較好的低溫和高溫以及貯存穩(wěn)定性;隨著DHPA含量的增大膠膜的拉伸強度逐漸增大,斷裂伸長率則先增大后減小,但DHPA含量對膠膜的熱穩(wěn)定性沒有明顯的影響。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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