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可完全生物降解聚酯氨酯擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-5-8 20:30:29 |
用端羥基聚L2乳酸(PLLA2OH)與端羥基聚丁二酸丁二酯(PBS2OH)預(yù)聚物，可完全生物降解聚酯氨酯擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，通過(guò)熔融反應(yīng)制備了可完全生物降解聚酯氨酯(PEU)。
研究異氰酸根(NCO)與羥基比例對(duì)可完全生物降解聚酯氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)[NCO]Π[OH]=1∶1時(shí)，可完全生物降解聚酯氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈效果最好，PEU分子量最大;PEU分子量隨著預(yù)聚物中PBS含量增大而提高.通過(guò)核磁共振譜(1H2NMR)確定了PEU的結(jié)構(gòu)與組成，并對(duì)聚酯氨酯進(jìn)行了凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TGA)以及拉伸性能測(cè)試.
DSC結(jié)果顯示，擴(kuò)鏈后PEU的結(jié)晶主要由PBS鏈段產(chǎn)生，而PLLA鏈段幾乎不結(jié)晶;TGA結(jié)果表明，PEU的熱降解分兩步進(jìn)行，第一步為PEU中PLLA鏈段的熱降解，第二段為其中PBS鏈段的降解;拉伸測(cè)試結(jié)果表明，PBS與PLLA的共聚能夠制備拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)異的聚合物材料。
本文在擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的作用下，通過(guò)端羥基聚丁二酸丁二酯與端羥基聚L2乳酸在熔融條件下制備了可完全生物降解的聚酯氨酯，不僅避開(kāi)了合成聚L2乳酸傳統(tǒng)的開(kāi)環(huán)聚合法獲而得較高的分子量，而且由于引入了聚丁二酸丁二酯鏈段，克服了聚L2乳酸的脆性。
實(shí)驗(yàn)原料與試劑：L2乳酸(含量88%);丁二酸和丁二醇均為分析純?cè)噭?六亞甲基二異氰酸酯，化學(xué)純;其它均為市售分析純化學(xué)試劑。
熔點(diǎn)(℃)≥180
鐵Fe3+ (PPM)≤5
含量(%)≥99
鈉Na+ (PPM)≤50
水份(%)≤0.3
鉀K+ (PPM)≤10
羥值(mgKOH/g):810～860
磷PO43- (PPM)≤10
酸值(mgKOH/g):414.2-418
硅SiO2 (PPM)≤1
殘荃(%)≤0.03
灰份(%)≤0.03
硫酸根離子SO42-(PPM)≤10
2,2-二羥甲基丙酸(擴(kuò)鏈劑親水劑DMPA)用途：DMPA是一種既有羥基又有羧基基團(tuán)， 多功能受阻的二元醇分子，自由酸基團(tuán)在與堿中和后，能積極提高樹(shù)脂的水溶性或分散性能；引入極性基團(tuán)，改進(jìn)涂料的附著力和合成纖維的染色性能；增加鍍膜的堿溶性。DMPA是一種多用途的有機(jī)原料。本產(chǎn)品在水性聚氨酯制造中既是擴(kuò)鏈劑，又能使聚氨酯獲得自乳化性能，可制成穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化性水性聚氨酯；還用于制備聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑，是傳統(tǒng)的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑的升級(jí)換代產(chǎn)品；用作改進(jìn)聚酯樹(shù)脂的添加剤；用作制造光敏樹(shù)脂和液晶的原料；用于環(huán)氧酯涂料、聚氨酯彈性體及粉末涂料；用于制造磁性記錄材料及其粘合劑，以生產(chǎn)錄音磁帶、錄像磁帶、計(jì)算機(jī)磁帶、數(shù)據(jù)記錄磁帶和磁卡等。
PEU的合成：將L2乳酸于80℃減壓除水3h，然后加入適量的丁二醇和氯化亞錫，在180℃下逐步減壓到100Pa，熔融縮聚5h，得到PLLA2OH.將一定摩爾比的丁二醇與丁二酸加入反應(yīng)瓶中，于190℃酯化脫水?dāng)?shù)小時(shí)，然后加入一定量的鈦酸四丁酯升溫縮聚，體系壓力保持在70Pa，縮聚1h后，得到PBS2OH.采用氯仿溶解、甲醇沉淀的方法純化，分別對(duì)所合成的兩種預(yù)聚物進(jìn)行純化.將純化的PLLA2OH與PBS2OH加入反應(yīng)瓶中，于160℃熔融，機(jī)械攪拌均勻，然后加入擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，反應(yīng)一定時(shí)間即可得到PEU.PLLA2OH與PBS2OH中羥基含量用1H2NMR所得的數(shù)均分子量計(jì)算.采用與預(yù)聚物相同的純化方法對(duì)PEU進(jìn)行純化。
測(cè)試與表征以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，采用VarianInova400MHz型核磁共振儀測(cè)定聚合物的1H2NMR譜圖.以氯仿為溶劑，在25℃恒溫水浴槽中，采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物的特性黏數(shù).以氯仿為溶劑，30℃條件下，采用Waters凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及其分布.
采用型號(hào)為DSCQ200的差示掃描量熱儀研究聚合物的熱轉(zhuǎn)變行為與結(jié)晶性能，在氮?dú)夥障?，快速升溫?40℃保持5min消除熱歷史，然后以10KΠmin降溫掃描到-50℃，在-50℃保持3min，然后以同樣的速度升溫掃描到140℃，記錄降溫與升溫曲線.在氮?dú)夥障拢捎肨AQ500熱重分析儀研究聚合物的熱失重行為，升溫速度為10KΠmin.采用青島第三橡膠機(jī)械廠XK13262420036型平板硫化機(jī)，將PEU壓制成薄片，厚度約015mm左右，然后沖壓成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)樣條，采用自動(dòng)材料試驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)試試樣的拉伸性能，拉伸速度為50mmΠmin，溫度為25℃。
考慮到羥基與異氰酸酯反應(yīng)的活性很高而羧基與異氰酸酯反應(yīng)的活性很低，因此首先合成了 端基均為羥基的PLLA和PBS預(yù)聚物(PLLA2OH和PBS2OH)。δ=1168(Hd)和4111(Hc )分別為OCH2CH2CH2CH2O中兩種不同亞甲基產(chǎn)生 的共振峰，δ=1158(Hb)和5118(Ha )為聚L2乳酸 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元上甲基氫與次甲基氫的共振峰，而 在δ=1148(Hb′)與4136(Ha′ )處的共振峰分別由PLLA2OH末端甲基氫與次甲基氫產(chǎn)生.
通過(guò)GPC 測(cè)試，制備的PLLA2OH數(shù)均分子量(Mn)為6350，重均分子量(Mw)為11300gΠmol.圖2為合成的 PBS2OH的1H2NMR譜圖.δ=1167(He )、2165(Hg)、4110(Hf )分別為聚丁二酸丁二酯重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元中3種不同亞甲基氫產(chǎn)生的共振峰，δ=3165(Hf′)為與端羥基相連的亞甲基氫形成的位移峰.通過(guò)GPC測(cè)試，制備的PBS2OHMn為10500gΠmol，Mw為17200gΠmol。
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