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了解DOPO型無鹵阻燃與聚磷酸銨市場狀況

來源:邵君( 先生,國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間:2014-4-10 20:17:12
 

        DOPO型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂多是通過DOPO及其衍生物上的活性基團對現(xiàn)有環(huán)氧樹脂進行改性,將DOPO基引入環(huán)氧樹脂分子結構中,從而得到新型高性能含磷環(huán)氧樹脂。

       CádizV等[17]合成了一種含磷脂肪酸二環(huán)氧基化合物,然后分別使用DDM和含磷二氨BAMPO對其進行固化。研究表明,兩體系均具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,體系磷含量分別為3·9%和5·7%時,極限氧指數(shù)LOI值分別為31和32。

       DringM等[18]合成了兩種DOPO衍生物DOPO-OH和DOPO-CH2OH,然后分別以不同比例與環(huán)氧酚醛樹脂 DEN438反應制得兩種阻燃環(huán)氧樹脂,采用DDM固化。實驗表明,兩種復合材料在磷含量為0·81%~1·66%時,均可達到UL-94V-0級,它們 的LOI值為31·6~39·2,同時它們的Tg也都在185℃左右,具有很好的應用前景。

       張興宏等[19]以DOPO與環(huán)氧酚醛樹脂EPN合成了含磷環(huán)氧樹脂(EPN-D),然后按不同配比與一種含氮環(huán)氧樹脂(XT)混 合,再以雙氰胺固化。研究表明,當XT/EPN-D的質量比為1時,材料的綜合性能最好,具有較高的Tg(138℃)、良好的熱穩(wěn)定性,以及較好的阻燃性 能。其LOI值為37·4,能夠達到UL-94V-0級。并且他們發(fā)現(xiàn)在提高材料的阻燃性能方面,引入的異氰脲酸酯結構與DOPO基團具有明顯的P-N協(xié) 同效應。

       胡源等[20]采用含DOPO的含磷三甲氧基甲硅烷(DGTH)和星形聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)制備了一系列不同DGTH含量的 紫外光固化的膨脹型阻燃樹脂。研究表明,SPUA和DGTH在催化燃燒成炭上具有明顯的協(xié)同作用。當SPUA與DGTH的質量比為 1·5∶2·5(N∶8·9%;P∶2·7%;Si∶2·4%)時,LOI值最大為41,其600℃的殘?zhí)柯室策_到了33·2%。

       HwangHJ等[21]研究了以多種氰酸酯固化劑固化含DOPONQ的高級環(huán)氧樹脂材料。研究表明,含有DOPONQ的環(huán)氧/氰 酸酯樹脂體系具有較高的Tg,良好的熱穩(wěn)定性和較低的熱膨脹系數(shù),其阻燃性能和殘?zhí)柯室搽S著磷含量的增加而提高。當磷含量為2·0%時,即可達到UL- 94V-0級,而且燃燒中不會產(chǎn)生大量的濃煙。這些優(yōu)異的性質使含有DOPONQ的環(huán)氧/氰酸酯樹脂體系在阻燃層壓板的實際應用中具有相當?shù)奈Α?br />
       DringM等[22]合成了一種新型雙官能環(huán)氧樹脂,固化物在較低的磷含量下(1·0%~1·7%)即可達到UL-94V-0級,LOI最大可達 33·1,其Tg隨磷含量的增加而下降,但仍高于163℃,最高達189℃。作者認為基于其優(yōu)異的阻燃性能,這種雙官能環(huán)氧樹脂有望成為ODOPB的替代 品之一。

       王小鍵等[23]以酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51與DOPO合成的含磷環(huán)氧樹脂,并以DDS固化該樹脂。結果表明,當磷含量為2%時,體系 即可達到UL-94V-0級,同時固化物具有較高的力學性能,其Tg為126℃,吸水率為0.2%,可應用于覆銅板等電子產(chǎn)品的制造中,具有操作性強,成 本低廉等優(yōu)點。

       黨婧等[24]以雙酚A環(huán)氧樹脂E-51與DOPO合成了含磷環(huán)氧樹脂(ED),以三聚氰胺與苯酚反應制備了含氮的酚醛固化劑 (MFP),然后研究了ED/MFP體系的熱性能。研究表明,隨著含磷量的增加,體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到了提高。當磷含量為3%時,體系的初始分 解溫度達到了330℃以上,650℃下的殘?zhí)柯蔬_到30%以上,并能通過UL-94V-0級。

       20世紀以來,隨著建筑物向高層化方向發(fā)展、電氣設施在社會生產(chǎn)生活中的普遍應用,火災的發(fā)生日益頻繁,其危害性也大大增加。據(jù)有關報道統(tǒng)計,美國一天時間內(nèi)發(fā)生各類火災的最高記錄為5300次,英國為800次,中國為500次。國家統(tǒng)計資料表明,我國從1950年到2000年這51年間,共發(fā)生火災約344.7萬起,死亡人員達16.8萬人,受傷人員達31.9萬人,直接經(jīng)濟損失高達180.4億元。最近這十幾年來,我國平均每年發(fā)生的火災次數(shù)為4萬起,死亡數(shù)千人,損失折款十幾億甚至幾十億人民幣。而由于紡織品著火或因紡織品不阻燃而蔓延引起的火災,占火災事故總數(shù)的20%。因此,火災的防止和預防已成為全世界人們迫切需要,也是各國政府著力于解決的一個難題。

       2008年9月20日,深圳市龍崗區(qū)發(fā)生特大火災。火災原因之一是因天花板的聚氨酯裝飾泡沫被引燃和轟燃爆發(fā)大火,后來引起全場斷電,有44人葬身火海,多人受傷,死傷人員中大多是被火災中濃烈的煙、毒氣包裹窒息而亡或傷,引發(fā)舉國震驚,這次大火也凸現(xiàn)了我國在阻燃劑應用中的缺陷。

       科技的發(fā)展使得高分子材料在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中得到廣泛應用,已經(jīng)涉及到人類衣、食、住、行的每一個環(huán)節(jié)。目前從高分子材料的人均消費量看,我國人均消費量僅12千克左右,而發(fā)達國家是30~100千克,世界平均消費量也高達18千克。近10年來,全球范圍內(nèi)塑料制品的應用領域不斷拓展,中國的塑料年均需求增長率為10%,到2009年中國的需求量已突破6000萬噸大關,高分子材料如ABS、PS、PET,PP,PE,PBT,PA,PC,PMMA越來越廣泛地應用于各類建筑、交通運輸設施、衛(wèi)星航天、電子電器、日常家具等領域。而高分子材料應用的增加也會帶來阻燃劑使用量的增長。

       2008年阻燃劑的全球市場價值大約41億美元 根據(jù)市場分析公司BBC的一篇名為“阻燃化學品的全球市場”的最新報告,這一數(shù)字將會在2014年增至61億美元,保持每年7%的增長率。從用量的角度來看,2008年全球范圍內(nèi)阻燃劑的消耗量達到1 450 kt。BBC預計這一數(shù)字在2014年將會達到1950 kt。目前全球阻燃劑總用量已達120萬t/a,今后幾年仍將以年均4% ~5% 的速率持續(xù)增長,其發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時,更加注重環(huán)保與生態(tài)安全,由此作為環(huán)保型阻燃劑的聚磷酸銨市場容量也會隨之增大。

       隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,西歐和北美市場上鹵系尤其是含溴阻燃劑消費量逐漸減少,無機產(chǎn)品聚磷酸銨等由于無毒而倍受青睞,化纖紡織品中又以滌綸所占的比例最大,它是各種合成纖維中,產(chǎn)量最大,發(fā)展最快,用途最廣的,因此對滌綸纖維的阻燃改性成為社會所關注的問題。我國生產(chǎn)和使用最多的是阻燃整理織物,使用環(huán)聚磷酸銨的環(huán)保型阻燃纖維織物的生產(chǎn)和使用量也在逐年增多,隨著我國安全消防法規(guī)不斷建立健全,加大阻燃纖維研究和開發(fā)力度,增加阻燃纖維生產(chǎn)量,開發(fā)新型環(huán)保、持久性長的阻燃劑已成為業(yè)內(nèi)共識。

       我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費形勢持續(xù)發(fā)展,近幾年年均增長率達15%左右,遠高于全球平均水平,我國的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑。無鹵、低煙、低毒阻燃劑一直是人們追求的目標。我國自20世紀80年代開始著手研究聚磷酸銨的合成與應用,近年來發(fā)展迅速,2001年聚磷酸銨的總產(chǎn)量約為0.35萬噸,而2003年國產(chǎn)聚磷酸銨用量則達到0.8萬噸,2009年國產(chǎn)聚磷酸銨用量達到3.2萬噸,2010年國產(chǎn)聚磷酸銨用量達到3.4萬噸,呈現(xiàn)持續(xù)增長的態(tài)勢(如圖一)。隨著國家對阻燃技術要求力度的加強,我國高檔次阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。

       近年來,橡膠和塑料工業(yè)的快速發(fā)展帶動了阻燃劑生產(chǎn)和消費的持續(xù)發(fā)展,消費量年均增長率超過20%,增加的市場份額主要來自電子電器和汽車配件二個領域,這二個領域阻燃劑消耗量占阻燃劑消耗量的80%以上。另外,由于化學建材是環(huán)保節(jié)能型材料,受到國家大力支持和鼓勵,近年來我國化學建材產(chǎn)品發(fā)展迅速,產(chǎn)值超千億,相關行業(yè)的發(fā)展為我國阻燃劑的發(fā)展提供了機遇,預計未來5年我國阻燃劑產(chǎn)量增長率為15%,到2011年產(chǎn)量將達到34萬t,國內(nèi)阻燃劑市場蘊藏著巨大的潛力。


      我國聚磷酸銨生產(chǎn)能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū),以西南地區(qū)產(chǎn)量最大,其次為華東和中南地區(qū)。華北、東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產(chǎn)。

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