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磷酸三苯酯阻燃電解液的研究
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2015-11-11 14:04:59 |
磷酸三苯酯阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。
以磷酸三甲酯（TMP）作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻 燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+ 碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會增加，以無定型炭代替石墨作為負極，可以提高TMP的還原穩(wěn)定性。Ota[8] 在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因為EEP有利于石墨負極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成。亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對電解液的阻燃作用和電化學性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)對于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時，還能改善正極半電池的電化學性能，作者認為這是由于TMPI對正極表面的穩(wěn)定效應所致；而后者的阻燃效果雖然較好，但磷酸三苯酯阻燃電解液的研究作用是以損失一定的電化學性能為代價的，正極半電池的放電容量損失較嚴重。
分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果， 燃燒傳播速率顯著降低；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。使用4- 異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對于IPPP的阻燃機理，磷酸三苯酯阻燃電解液是氣相自由基機理和凝聚相成炭機理共同起作用。
磷酸三苯酯阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。 下面的鏈接，是關(guān)于磷酸三苯酯的產(chǎn)品物理參數(shù)，請點擊。
比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄 時間（SET），然而在含量達到40%（wt）仍然不能使電解液達到不燃級別（SET<6s），同時發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑對電解液燃燒性能改善的同時，嚴重損害了其電池性能，TMP和TEP在負極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對電極的穩(wěn)定性較好。隨后作者 [13,14] 對三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2- 三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導率。Ding [15] 研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高， 電導率降低越嚴重。以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為阻燃劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低 電解液的SET，當TTFP含量達到15%時，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關(guān)系。
將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解液中，發(fā)現(xiàn)當HMPA的含量為20～ 25%時得到阻燃電解液，而含量為25～30%時電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當，但是電解液中加入HMPA使離子電導率、電化學穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的 1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負極半電池在前十次循環(huán)內(nèi)容量保持較好。
從以上關(guān)于磷酸三苯酯阻燃電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對廉價的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴重惡化電池性能；而含氮化合物對電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關(guān)于磷酸三苯酯阻燃電解液燃燒性能的評價缺乏統(tǒng)一的標準，各種測試方法之間的一致性和重復性較差。 |
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固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
