磷酸三乙酯(阻燃劑TEP)用途廣泛[1],可用于催化劑、溶劑、穩(wěn)定劑、合成樹脂、農(nóng)藥、潤滑油添加劑方面,還可用于植物生長調(diào)節(jié)劑、消泡劑、乙酸纖維的染色助劑、螢光燈玻璃涂料等的生產(chǎn)。目前國內(nèi)外生產(chǎn)磷酸三乙酯(阻燃劑TEP)有如下幾種方法:(1)采用加入氫或胺與氯化氫生成固體鹽酸鹽的方法[2]制備磷酸三乙酯;(2)由乙醇、乙酸鈉與三氯化磷作用而得[3];(3)以POCl3為磷酸化劑與脂肪醇、烷基酚或聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化反應(yīng),這也是工業(yè)上合成磷酸酯的一個(gè)重要方法[4]。國內(nèi)生產(chǎn)三烷基磷酸酯工藝普通存在的問題是得率較低,如磷酸三甲酯僅有45%～50%、三乙酯50%～60%、三丁酯65%[5]。本文根據(jù)磷酸三乙酯(阻燃劑TEP)反應(yīng)機(jī)理,采用正交試驗(yàn)對原料配比、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,從而獲得82%以上的收率。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 反應(yīng)機(jī)理
主反應(yīng):
POCl3+3C2H5OH(C2H5O)3PO+3HCl
實(shí)際反應(yīng)分3步:
POCl3+C2H5OH(C2H5O)POCl2+HCl (1)
(C2H5O)POCl2+C2H5OH(C2H5O)2POCl+HCl (2)
(C2H5O)2POCl+C2H5OH(C2H5O)3PO+HCl (3)
副反應(yīng):
(C2H5O)3PO+HCl(C2H5O)2PO•OH+C2H5Cl
C2H5OH+HCl C2H5Cl+H2O
(C2H5O)3PO+H2O(C2H5O)2PO•OH+C2H5OH主反應(yīng)第1、第2步反應(yīng)(酯化1)速度較快,
第3步反應(yīng)(酯化2)速度較慢,為控制反應(yīng)。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
將100mL(1.07 mol)三氯氧磷投入裝有攪拌器的250mL四口燒瓶中,用冰鹽水冷卻至小于15
℃ ,然后在真空下滴加92 mL(1.60 mol)乙醇。在另一帶有攪拌器的1000mL四口燒瓶中,投入550mL(9.63mol)乙醇,常壓下滴加上述產(chǎn)物,用冰鹽水冷卻,保證反應(yīng)溫度小于15℃。將反應(yīng)混合物在-0.098MPa高真空下進(jìn)行乙醇回收?？刂普麴s溫度小于55℃ ,將回收后的乙醇套用到酯化2中,然后將剩余產(chǎn)物用液堿進(jìn)行中和,使其pH值為6～7,萃取,再蒸餾,得成品165.05 g。2 結(jié)果與討論
2.1 酯化反應(yīng)條件選擇
根據(jù)反應(yīng)機(jī)理,酯化1反應(yīng)速度較快,產(chǎn)生大量的氯化氫;而酯化2反應(yīng)速度較慢,產(chǎn)生的氯化氫速度亦慢。因此酯化1階段控制乙醇量,采用將乙醇滴入三氯氧磷的方式,使三氯氧磷處于相對過量狀態(tài),基本保證反應(yīng)產(chǎn)物在一酯至二酯之間,同時(shí)采用真空抽吸的方式,去除氯化氫;酯化2階段采用常壓酯化同時(shí)加入過量乙醇以保證反應(yīng)趨于完全。原酯化工藝為一步酯化,其缺點(diǎn)是不能很好地除去氯化氫,在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氯化氫較多,易產(chǎn)生副產(chǎn)物,而且產(chǎn)品極易酸解。采用本反應(yīng)方式可有效地避免上述情況。
酯化1中真空控制較嚴(yán)格,真空太高易帶走原料三氯氧磷,真空太低則使氯化氫積累,應(yīng)根據(jù)反應(yīng)中氯化氫產(chǎn)生的速度決定真空度大小。本實(shí)驗(yàn)真空度控制在-0.06～ -0.098MPa。酯化2中乙醇必須大大過量,使酯化完全,同時(shí)過量醇可以溶解氯化氫,在乙醇回收時(shí)氯化氫被帶出,從而降低中和用堿量,減少水的生成,抑制副反應(yīng)。另外本反應(yīng)為放熱反應(yīng),因此降低酯化溫度有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。以上是磷酸三乙酯(阻燃劑TEP)工藝，如對磷酸三乙酯(阻燃劑TEP)產(chǎn)品其他方面想要了解，請點(diǎn)擊鏈接后面鏈接，磷酸三乙酯tep標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)檢單COA。更多詳情請登錄張家港雅瑞化工有限公司官網(wǎng)：http://www.mctechserv.com
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