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PEUU彈性體芳胺擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-8 14:53:10 |
Nissen等人曾經(jīng)提出過一個脲氫鍵的結(jié)構(gòu)模型，用以解釋以一系列PEUU彈性體芳胺擴(kuò)鏈劑的PEUU彈性體的氫鍵行為。
在PEUU彈性體芳胺擴(kuò)鏈劑的PEUU彈性體結(jié)構(gòu)模型中每一個脲羰基僅與一個NH形成氫鍵。這樣在體系中脲鍵的NH應(yīng)該有一半處于游離狀態(tài)。但事實上通常在紅外光譜觀察到的游離NH的比例并不高，所以這個模型未見被人們采用。
用紅外二色技術(shù)曾揭示在PEUU彈性體芳胺擴(kuò)鏈劑的PEUU彈性體的硬段片晶結(jié)構(gòu)中脲氫鍵的生長方向是與分子鏈軸垂直的。Ishihara和Born在用X2ray研究含脲化合物的結(jié)晶行為時都明確地采用了一個平面狀的脲氫鍵結(jié)構(gòu)模型(平面雙分叉結(jié)構(gòu)模型)。
這個結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)點在于一個脲羰基可以同時與另一個脲鍵上的兩個N—H形成氫鍵，用此可以解釋通常在紅外光譜中觀察到的實驗現(xiàn)象，而且明確得到了脲氫鍵的長度(DH)(4163，或4172)比氨酯氫鍵長度(5110)短的結(jié)論，這樣，脲氫鍵的強(qiáng)度較氨酯氫鍵高的性質(zhì)也自然得到解釋。
平面雙分叉為六元環(huán)狀的結(jié)構(gòu)、是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的構(gòu)象，在與分子鏈軸垂直的方向上脲氫鍵以這種結(jié)構(gòu)延伸生長可以形成長程有序的鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)。
基于這些考慮，在作者的研究工作中曾明確地采用了這個平面雙分叉結(jié)構(gòu)模型解釋紅外光譜中脲羰基的多重譜帶現(xiàn)象，如在液體模型化合物中(UA2000)中觀察到的1694cm-1和1666cm-1譜帶，而微晶體中觀察到的1643cm-1譜帶可以認(rèn)為是若干個結(jié)構(gòu)在分子軸垂直方向上不斷發(fā)展的結(jié)果。但是目前在脲羰基的譜區(qū)中(1700cm-1～1610cm-1)已經(jīng)可以觀察到多達(dá)4～5重的譜帶，所以如何應(yīng)用這些模型還必須作更進(jìn)一步深入的考慮。
化學(xué)名稱：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA
分子式：C21H28Cl2N2
分子量：379.37
CASNo.:106246-33-7
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預(yù)聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動態(tài)力學(xué)性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團(tuán)的引入，使本品的毒性大為減低，如對于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
在理解脲氫鍵的溫度依賴性之前，首先應(yīng)了解對聚氨酯氫鍵的研究結(jié)果。對于由MDI與1，42丁二醇形成的硬段，隨著硬段單元的長度由1增加到5，硬段結(jié)晶的熔點由133℃逐步提高到237℃，而氨酯之間的氫鍵在結(jié)晶溫度以下、110℃時就大量解離。
把一個具有單分散硬段單元長度的聚氨酯樣品首先加熱到110℃使氨酯氫鍵大部分解離，然后在液氮溫度淬火，固定這種相混合的形態(tài)，再逐步升高溫度，則可以在-40℃～+75℃范圍內(nèi)觀察到氫鍵化氨酯羰基的濃度明顯增加，繼續(xù)升溫則又觀察到氫鍵化氨酯羰基濃度的顯然降低。
這個實驗結(jié)果表明:(1)氨酯氫鍵的破壞可以在硬段結(jié)晶熔點以下發(fā)生;(2)氨酯氫鍵的生成與解離具有熱力學(xué)上“可逆”的性質(zhì)。
在游離脲羰基(1691cm-1)和有序脲羰基(1643cm-1)之間，隨樣品的特征不同還存在1679cm-1、1666cm-1(1662cm-1)和1657cm-1(1652cm-1)這兩組譜帶，它們的間隔約10cm-1，可能反映了脲氫鍵不同的有序狀況。值得說明的是，作者運(yùn)用差譜技術(shù)識別了氨酯羰基與脲NH之間的氫鍵化譜帶(1698cm-1)，可以直接反映氨酯鍵與脲鍵之間的氫鍵相互作用。不過這個譜帶在固體PEUU樣品中通常觀察不到，我們尚不清楚這 個現(xiàn)象反映出的問題本質(zhì)。
表3和表4說明，脲羰基區(qū)的譜帶特征與PEUU的化學(xué)組成和制樣條件有關(guān)。在硬段含量不高的情況下，硬段組成分散的微區(qū)，此時1666cm-1和1643cm-1是PEUU中最常見的兩 個譜帶。但是在高硬段含量的PEUU或硬段模型化合物中硬段組成了連續(xù)相，此時觀察到的是在約1678cm-1和約1569cm-1
處的兩個譜帶。在經(jīng)過充分熱處理已經(jīng)形成微晶的硬段模型化合物中1643cm-1是最顯著的譜帶，對應(yīng)于微晶體中脲氫鍵的長程有序結(jié)構(gòu)。但是在 PEUU中除1643c-1 以外常常還可以觀察到1638cm-1譜帶，而且發(fā)現(xiàn)這些譜帶的強(qiáng)度在熱 處理以后明顯提高。
一些PEUU的硬段具有結(jié)晶能力。脂肪胺擴(kuò)鏈的硬段的熔點比芳香二胺擴(kuò)鏈的要低得多。由于后者熔點較高,所以芳胺擴(kuò)鏈聚脲的硬段結(jié)構(gòu)在熔點以上附近往往迅速分解。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
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