反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃劑在使用過程中不會析出等優(yōu)點(diǎn),是目前阻燃水性聚氨酯研究的熱點(diǎn)。通過反應(yīng)型的阻燃劑與聚氨酯共聚或接枝,反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯按阻燃劑作為聚氨酯的結(jié)構(gòu)單元的不同大致可分為軟段阻燃改性和硬段阻燃改性兩種。
硬段阻燃改性
硬段阻燃改性主要是將反應(yīng)型阻燃劑作為擴(kuò)鏈劑或固化劑引入到水性聚氨酯中。即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中。
Celebi F等利用擴(kuò)鏈反應(yīng),將阻燃劑雙(4-胺基苯) 苯氧化磷(BAPPO) 引入到水性聚氨酯分子中。 BAPPO 有兩個胺基,因此可用它替代EDA 進(jìn)行擴(kuò)鏈。測其氧指數(shù)發(fā)現(xiàn),加入BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指數(shù)為27 % ,而無BAPPO 的水性聚氨酯膜,氧指數(shù)為 24 %。
Tamkang 大學(xué)的Shao C H 課題組用氮丙啶與POCl3 反應(yīng),合成出了一系列含磷、氮的阻燃劑 ( PDA , PHA-0 , PHA-2 , PEGA-0 , PEGA-2 , TAP , DDP) 。再將該阻燃劑作為固化劑,通過水性聚氨酯中的羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應(yīng),使水性聚氨酯鏈間產(chǎn)生交聯(lián),從而將磷、氮引入到聚氨酯中。該系列的阻燃劑同時將磷、氮引入到水性聚氨酯的分子鏈中,使得聚氨酯具有更高的成炭率和更低的燃燒性,且形成了熱穩(wěn)定的P - N 和C = O 鍵,具有較好的阻燃效果。如TAP 和DDP , 不加阻燃劑時聚氨酯膠膜的氧指數(shù)為20. 0 % , 當(dāng)TAP , DDP 占聚氨酯質(zhì)量的1. 4 %～ 11. 4 %時,水性聚氨酯固化膜的氧指數(shù)分別為24. 0 % ～25. 0 %與23. 5 %～25. 0 % ,有了較大的提高; TGA 測試表明,無論在N2 氛圍還是空氣氛圍中,加入TAP 和DPP 的水性聚氨酯固化膜的熱穩(wěn)定性均好于未加阻燃劑的普通聚氨酯膠膜。在N2 氛圍中,350 ℃時, 普通PU 膜的質(zhì)量殘余量為41. 6 % , 而加入11. 4 % TAP 和DDP 后,在相同溫度下,質(zhì)量殘余量分別為 61. 2 %與57. 6 %; 此外,在空氣氛圍中將樣品加熱到500 ℃時,加入11. 4 %TAP 和DPP 的成炭率是9. 8 % 與8. 8 %,明顯高于普通聚氨酯膠膜2. 8 %的成炭率。錐行量熱儀測量其燃燒行為發(fā)現(xiàn),普通PU 膜的點(diǎn)燃時間為49 s ,而加入11. 4 %TAP 和DPP 的水性聚氨酯膜的點(diǎn)燃時間推遲到81 s 和78 s ,平均燃燒熱降低為 1912 kJ 和2316 kJ ,均低于普通聚氨酯膜的2816 kJ 。
在這一系列阻燃劑的基礎(chǔ)上,該課題組的Huang W K等用氮丙啶與(NPCl2) 3 合成了一種具有高含磷量(24. 03 %) 和高含氮量(32. 56 %) ,同時還有6 個氮丙啶反應(yīng)基團(tuán)的阻燃劑NPAZ。該阻燃劑克服了一般含磷阻燃劑由于引入鍵能較低的P - O 鍵(149 kJ / mol) 而導(dǎo)致聚合物初始分解溫度降低的缺點(diǎn) 。較穩(wěn)定的P - N (165 kJ / mol) 鍵和六個官能度使聚氨酯形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 大大提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性。
TGA 數(shù)據(jù)表明,500 ℃時空氣中的成炭率:不加NAPZ 的為2. 9 %, 而加入少量NAPZ 后, 成炭率增加到 15. 8 %;錐性量熱測試中的聚氨酯膜點(diǎn)燃時間也由原來的100 s 推遲到287 s ,表現(xiàn)出良好的阻燃性。
硬段阻燃改性靈活多樣,有時可在阻燃化的同時進(jìn)一步提高膠膜的其它性能。本課題組采用二溴新戊二醇做擴(kuò)鏈劑,成功地把阻燃元素溴引入到水性聚氨酯中。含15 %二溴新戊二醇的水性聚氨酯膠膜的氧指數(shù)即達(dá)到29. 6 %,同時其拉伸強(qiáng)度、耐水性、表面疏水性均有較大的提高。
無鹵、含磷阻燃劑的應(yīng)用可追溯到19世紀(jì)初。自50年代以來,高分子材料的廣泛應(yīng)用使有機(jī)磷阻燃劑得到很大發(fā)展。70年代初,有機(jī)磷阻燃劑在美國阻燃劑市場上占到總銷量的一半以上,主要用于ＰＶＣ樹脂的阻燃增塑。隨著聚氨酯、聚烯烴以及各種工程塑料阻燃要求的提出,有機(jī)磷阻燃劑新品種的研究也日趨活躍,其發(fā)展的趨勢是提高熱穩(wěn)定性和阻燃效率,出現(xiàn)了一系列性能良好的無鹵有機(jī)磷阻燃劑。80年代初,早期用于涂料等阻燃的膨脹阻燃體系被引入到高分子材料的阻燃,這一時期,意大利的ＧＣａｍｉｎｏ教授進(jìn)行了一系列的開創(chuàng)性工作,并建立和完善了以磷、氮為主體的膨脹型阻燃體系和阻燃機(jī)理學(xué)說[3]。自80年代以來,環(huán)狀和籠狀磷酸酯及其衍生物的研究引起了廣泛注意。從而,人們認(rèn)識到揭示阻燃劑對高分子材料的阻燃機(jī)理是阻燃科學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容,以磷酸酯為酸源、季戊四醇等為碳源、三聚氰胺等為氣源的膨脹阻燃體系的阻燃機(jī)理有了一定的共識,但由于不同阻燃體系在高分子材料中的熱氧化化學(xué)反應(yīng)不一樣,因此新的阻燃體系的阻燃機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。
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