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生物降解材料擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-3-12 14:31:38 |
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是優(yōu)異的生物降解材料，其用途極為廣泛，可用于包裝、餐具、農(nóng)用薄膜、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域。
生物降解材料擴(kuò)鏈劑的加入可使PBS力學(xué)性能有較大提高。高利斌等采用2，2'-雙（2-啞唑啉）（BOZ）為生物降解材料擴(kuò)鏈劑對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：擴(kuò)鏈后的PBS力學(xué)性能有較大改善，其特性黏度也由0.698 dl/g提高到1.125 dl/g。
張貞浴等等使用生物降解材料擴(kuò)鏈劑甲苯二異氰酸酯（TDI）對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到的PBS產(chǎn)物力學(xué)性能提高，生物降解性也得到改善。
與聚己內(nèi)酯（PCL）、聚（3-羥基丁酸酯）（PHB）等降解塑料相比，PBS價(jià)格低廉， 且綜合性能良好，能與多種助劑和材料進(jìn)行改性聚合，具有廣闊的應(yīng)用前景。
PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料進(jìn)行化學(xué)合成，也可通過含有纖維素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生農(nóng)作物產(chǎn)物，經(jīng)生物發(fā)酵途徑實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)生產(chǎn)。PBS的加工性能是目前降解塑料中最好的，幾乎可在現(xiàn)有通用塑料加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工。同時(shí)可以將大量碳酸鈣、淀粉等廉價(jià)填料與PBS共混，以降低成本。
自從Lathers首次合成PBS以來，PBS的合成工藝得到了迅速的發(fā)展，而以化學(xué)合成法的應(yīng)用最為廣泛。其中化學(xué)合成法又可分為溶液縮聚法、熔融縮聚法、擴(kuò)鏈法、酯交換聚合法等。作為線性脂肪族聚酯，PBS也可采用生物發(fā)酵法進(jìn)行合成， 但由于其成本較高，很難得到推廣。
溶液聚合法是在一定的溫度下，使丁二酸和丁二醇反應(yīng)一段時(shí)間完成酯化，同時(shí)使用不同的溶劑帶走一部分反應(yīng)生成的水，然后采用更高的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 溶液聚合法可以獲得分子量分布系數(shù)較窄的PBS。
Song等采用P-苯磺酸作催化劑合成了數(shù)均 分子量Mn=1.6×104的PBS， 其分子量分布系數(shù)為1.6~1.9， 和熔融縮聚法相比，分布系數(shù)較窄，但該反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，大約要20 h。 溶液聚合法中反應(yīng)體系生成的水分如不能及時(shí)分離，將會(huì)影響PBS聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
化學(xué)名稱：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA
分子式：C21H28Cl2N2
分子量：379.37
CASNo.:106246-33-7
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預(yù)聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團(tuán)的引入，使本品的毒性大為減低，如對(duì)于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
孫杰等開發(fā)了新的溶液縮聚方法，以二元酸和二元醇為原料進(jìn)行直接聚合。該法采用十氫萘作為溶劑，并用油水分離器取代傳統(tǒng)方法中的分子篩和除水劑，在 200℃反應(yīng)12~14 h得到Mn=7.9×104的PBS。與同類合成法相比，此方法方便可行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
熔融縮聚法合成PBS通常分成酯化和縮聚兩個(gè)階段。該方法先將丁二酸和丁二醇置于較低的溫度下進(jìn)行熔融酯化，然后在高真空、高溫條件下完成縮聚反應(yīng)。
采用該法合成PBS時(shí)，催化劑的選擇對(duì)最終PBS的分子量大小有重要影響。A Takasu等在 35℃、31.99 kPa的減壓條件下，采用三氟甲烷磺酸鈧(Sc(OTf)3)和雙(三氟甲基磺酰亞胺)鈧(Sc(NTf2)3)作為催化劑，直接聚合得到了Mn=1.0×104左右的PBS。
Hyoung-joon Jin等在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，減壓至6 165 Pa，采用鈦酸丁酯作為催化劑，先在180℃恒溫3 h完成酯化反應(yīng)，然后在90 min內(nèi)逐漸升溫至210℃，恒溫4 h完成縮聚反應(yīng)，得到Mn=3.8×104的PBS。傳統(tǒng)合成工藝中，丁二酸和丁二醇縮聚得到的PBS相對(duì)分子質(zhì)量較低，限制了PBS的應(yīng)用范圍。
張昌輝等對(duì)PBS合成工藝進(jìn)行了創(chuàng)新，將縮聚反應(yīng)分為預(yù)縮聚和真空縮聚兩步，聚合得到了相對(duì)分子質(zhì)量超過200 000的PBS。
等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸二甲酯在高溫、高真空條件下，通過催化劑作用可以脫甲醇進(jìn)行酯交換來得到聚酯。由于酯交換法中未使用溶劑，而且參加反應(yīng)的二元醇可通過水溶劑或加熱等簡(jiǎn)單操作除去，最終得到的PBS雜質(zhì)含量較低。
Annika Lindstrom等用異丙氧基鈦?zhàn)鞔呋瘎?，先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴130℃恒溫反應(yīng)3 h，此過程中甲醇不斷蒸出，然后在減壓條件下升溫至180℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)16 h，得到了Mn=2.42×104的PBS聚合物。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：該P(yáng)BS純度高，力學(xué)性能等與普通PBS相比也有較大提高。
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