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水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-3-6 16:15:42 |
由于異氰酸酯反應(yīng)的特殊性，水性聚氨酯的制備不能采用一般水性乙烯基合成樹(shù)脂的乳液聚合方法，水性聚氨酯制備的原則是，多元醇原料必須在水性化之前結(jié)合入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中。水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈是制備重要過(guò)程。
大多數(shù)水性聚氨酯的制備包含兩個(gè)主要步驟：由低聚物二元醇與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體，再用水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體，然后再在剪切力作用下分散于水中。
主要反應(yīng)是先由低聚物二元醇與過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體：親水性擴(kuò)鏈劑可選用二羥甲基丙酸，水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈形成高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體。
水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法。
外乳化法。這是最早制備水性聚氨酯的方法。在適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體或其溶液中，加入乳化劑，經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺擴(kuò)鏈，即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制備水性聚氨酯存在一些缺點(diǎn)：
（1）分散液粒徑較大且分布寬，貯存穩(wěn)定性差，乳化劑的加入對(duì)成膜后膠 膜的耐水性、 柔韌性和粘接性有很大的影響；
（2）乳化劑用量大；
（3）反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。因此，目前已基本不用此方法。
自乳化法。自乳化法是在制備聚氨酯分散液的過(guò)程中引入親水性成分，不需添加乳化劑。由于聚氨酯分子中含有親水性的成分，所以在乳化階段無(wú)需強(qiáng)力攪拌而自身分散形成乳液。該方法制成的分散液粒徑較小，分布窄，成膜后膠膜的力學(xué)和其它應(yīng)用性能優(yōu)良。
化學(xué)名稱(chēng)：4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA
分子式：C21H28Cl2N2
分子量：379.37
CASNo.:106246-33-7
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預(yù)聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團(tuán)的引入，使本品的毒性大為減低，如對(duì)于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
在自乳化法的各方法中，其共同特點(diǎn)是首先制備相對(duì)分子質(zhì)量中等、 端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚體，不同點(diǎn)在于擴(kuò)鏈過(guò)程。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，自乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散縮聚法和酮亞胺／酮聯(lián)氮法等。
（1）丙酮法 將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體在溶劑中與含有親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成高相對(duì)分子質(zhì)量的離聚體。所用溶劑必須是低沸點(diǎn)且能與水共溶，常用丙酮，故名丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮的沸點(diǎn)低，與水互溶，整個(gè)體系均勻，操作方便，反應(yīng)后易蒸除。
由于使用了丙酮，降低黏度的同時(shí)也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體，研究證明，在乳化前制備較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚氨酯，有利于膠膜性能的提高。缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程耗用大量溶劑，工藝復(fù)雜，成本高，效率低，安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
（2）預(yù)聚體法 在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分，得到親水改性的-NCO端基聚氨酯預(yù)聚體，由于聚氨酯預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量不大，黏度不大，可不用溶劑稀釋?zhuān)騼H需要在水中以少量溶劑稀釋就能在剪切力的作用下分散于水。
在乳化的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并且還可以在乳化的同時(shí)在水中加入成鹽劑將羧基或胺基中和為強(qiáng)親水性的離子基團(tuán)，以制得穩(wěn)定的水性聚氨酯。
預(yù)聚體法由于黏度限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量不宜太高，黏度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量小則-NCO端基含量高，乳化后形成的脲基多，成膜后偏硬。該方法避免了大量使用有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但擴(kuò)鏈在多相體系中，控制比較難。
（3）熔融分散法 熔融分散法是一種無(wú)溶劑制備水性聚氨酯的方法，將含一定量親水成分的端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融狀態(tài)下乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。
具體過(guò)程是：預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)的端-NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)行季胺化。
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