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位阻型聚脲的擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-3-28 14:28:02 |
以己二胺、間苯二胺為原料，在冰乙酸和磷酸存在下一步合成位阻型聚脲的擴(kuò)鏈劑二乙酰己二胺、二乙酰間苯二胺。
用紅外光譜、高分辨質(zhì)譜、氮含量測定和核磁共振氫譜確定了合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；將它們與端氨基聚醚和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯通過二步溶液法合成新型聚脲，考察了二胺位阻型聚脲的擴(kuò)鏈劑改性對合成聚脲活性的影響。
當(dāng)用改性位阻型聚脲的擴(kuò)鏈劑代替原擴(kuò)鏈劑合成聚脲時，凝膠時間延長；且能顯著提高聚脲的力學(xué)性能，2種聚脲的撕裂強(qiáng)度分別由13.3kN／m和23．36kN／m增加到50．14kN／m^-1和113．88kN／m。
乳酸直接聚合研究在20世紀(jì)30年代已經(jīng)開始，但由于反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、聚合物以及副產(chǎn)物丙交酯間的復(fù)雜平衡，因此很難得到高分子量的聚乳酸。
由于技術(shù)難度大，早期的直接聚合法合成的聚乳酸相對分子質(zhì)量低，一般不足3000，強(qiáng)度也很低，作為材料的應(yīng)用價值不大。后來，有關(guān)直接法合成聚乳酸的報道雖然不斷，但是分子量都不是很高。
目前PL A的制備一般采用丙交酯開環(huán)二步法，可制得分子量高達(dá)幾十萬甚至上百萬的聚乳酸。此法以乳酸為原料，在引發(fā)劑存在下先制成環(huán)狀二聚體(丙交酯)，然后在催化劑存在下開環(huán)聚合得PLA。開環(huán)聚合所用的催化劑不同，聚合機(jī)理也不同。
目前，人們提出了三種不同的丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理：陽離子型開環(huán)聚合、陰離子型開環(huán)聚合以及配位開環(huán)聚合。
能引發(fā)LA陽離子聚合的催化劑很多，主要有質(zhì)子酸型引發(fā)劑如HCI、HBr、AlC13，路易斯酸型引發(fā)劑如SnC14，烷基化試劑如CF3SO3CH3等。其中，SnCl2被認(rèn)為是L-LA開環(huán)聚合的高效催化劑。
但Kricheldorf等認(rèn)為只有三氟甲基磺酸甲酯和三氟甲基磺酸才是真正的丙交酯開環(huán)聚合的陽離子引發(fā)劑，而其它所謂的陽離子引發(fā)劑都是在催化劑與體系中少量的雜質(zhì)如水的共催化作用下實現(xiàn)引發(fā)的；陰離子型開環(huán)聚合中催化劑主要為堿金屬化合物，如醇鈉、醇鉀、丁基鋰等；配位開環(huán)聚合中所用的催化劑為有機(jī)鋁化合物、錫類化合物、稀土化合物等。
雖然通過丙交酯開環(huán)二步法聚合易獲得高分子量的聚乳酸產(chǎn)品，但其工藝路線冗長，需耗用和回收大量的有機(jī)溶劑，中間產(chǎn)物丙交酯儲存困難，反應(yīng)過程中原料損失較大，最終使聚乳酸的得率低、成本高，影響了聚乳酸產(chǎn)品的商品化推廣。
4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(脂肪胺固化劑擴(kuò)鏈劑PACM,HMDA)用于制備環(huán)境友好且透明的脂肪族異氰酸酯，是氨基甲酸酯、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、用于紡織、造紙、人造革，也可用于染料、醫(yī)藥中間體。
近年來，關(guān)于乳酸的熔融聚合成為研究的熱點，該方法不僅可以獲得分子量較高的聚乳酸，而且操作簡單，免去了溶液聚合中高沸點溶劑帶來的提純麻煩，降低了成本。
使用復(fù)合催化劑，熔融聚合得到了Mw超過10萬的PLLA，成為直接法合成PLA的新突破。采用連續(xù)熔融聚合工藝，丙交酯在2個串聯(lián)的連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中聚合，反應(yīng)溫度為170～180℃，催化劑為辛酸亞錫，穩(wěn)定劑為亞磷酸鹽，催化劑與丙交酯的摩爾比為150∶00，聚合物熔體在真空下脫揮發(fā)分，丙交酯轉(zhuǎn)化率為96%，聚合物相對分子量為123900。
鐘偉等以辛酸亞錫為催化劑，熔融聚合法得到MW為1.01萬的PLLA。2003年，華南理工大學(xué)趙耀明等也進(jìn)行了熔融聚合方面的研究，并且得到了經(jīng)GPC測定分子量為8萬的聚合產(chǎn)物。
隨著聚乳酸領(lǐng)域的不斷開拓，單獨的聚乳酸均聚物已不能滿足要求，如在高分子控制釋放體系中，對不同的藥物要求其載體材料具有不同的釋放速度，僅靠PLA的分子量及分子量分布來調(diào)節(jié)降解速度具有很大的局限性；同時，由于PLA的剛性大，它不太適宜作為薄膜材料；與聚苯乙烯相比，聚乳酸的熔融張力低，因此它也很難作為泡沫塑料材料。
為了改進(jìn)聚乳酸的性能，通常將乳酸單體與第二單體共聚來改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
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