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新型生物降解聚合物材料PBS擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-3-11 16:16:16 |
PBS(聚丁二酸丁二醇酯)是一種具有良好生物降解性的聚酯塑料。本文簡(jiǎn)述了PBS的基本特性、降解機(jī)理和制備方法，介紹了新型生物降解聚合物材料PBS擴(kuò)鏈劑。
脂肪族聚酯由于其生物降解性和經(jīng)濟(jì)性，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。脂肪族聚酯的熔點(diǎn)大多較低，不能單獨(dú)作為塑料使用，而聚丁二酸丁二醇酯(PBS)則屬例外，PBS因其良好的熱穩(wěn)定性和較高的分子量受到青睞。
PBS是一種新型的生物降解聚合物材料，PBS降解與應(yīng)用的研究始于20世紀(jì)90年代，對(duì)于環(huán)境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制備與應(yīng)用系新興的研究領(lǐng)域。本文擇要介紹PBS基生物降解塑料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。
一種PBS產(chǎn)品Bionole為白色結(jié)晶型聚合物，其比重為1.2左右，熔點(diǎn)為115℃，燃燒熱約為聚烯烴的1/2左右。
Bionole與低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的基礎(chǔ)物性和力學(xué)性能相近，特別是從拉伸、彎曲、沖擊特性等角度而言，Bionole具有作為結(jié)構(gòu)材料所應(yīng)有的基本特性。
脂肪族聚酯在微生物的作用下可發(fā)生降解，其微生物降解過(guò)程為:微生物首先侵蝕脂肪族聚酯 表面，然后由微生物分泌的脂肪酶對(duì)聚酯中的酯鍵發(fā)生作用使其水解。
能夠分解脂肪族聚酯的微生物種類很多，包括許多細(xì)菌和霉菌等，它們廣泛分布在自然界中，其中以土壤中最多。PBS基塑料理論上容易被微生物降解，但隨其共聚組分、相對(duì)分子質(zhì)量的不同，降解性有很大差別。
酯鍵之間結(jié)合的亞甲基數(shù)為4～8時(shí)，脂肪族聚酯較容易降解。聚合物鏈中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)和脂肪族醚鍵等，其生物降解性下降;PBS的相對(duì)分子質(zhì)量大以及親水性差，不利于微生物的侵蝕、繁殖與生物降解。
PBS基生物降解材料的合成與制備 3.1 PBS的合成 脂肪族聚酯的合成方法理論上有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法兩種方法，生物發(fā)酵法的合成成本較高，對(duì)于PBS而言尚未見(jiàn)報(bào)道;化學(xué)合成法可對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，合成成本較低，主要包括以下幾種:
直接酯化法:以丁二酸和丁二醇直接縮聚得到PBS，其合成方法由兩步完成:
先在較低的反應(yīng)溫度下將二元酸與過(guò)量的二元醇進(jìn)行酯化，形成端羥基預(yù)聚物;然后在高溫、高真空和催化劑的存在 下脫除二元醇，得到聚酯。
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA)是MDA類的衍生體，可與TDI 預(yù)聚體配伍制備性能優(yōu)良的PU彈性體。它與相應(yīng)的 MOCA、740M等混合使用，可以使PU彈性體性能得以提高，體現(xiàn)了良好地疊加作用。在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法，以及微孔制品、TPU、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用。本品基本無(wú)毒，被歐盟批準(zhǔn)可用于食品藥品接觸場(chǎng)合。
4,4'-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺),固化劑擴(kuò)鏈劑MCDEA特性與用途
a. 本品與 TDI 預(yù)聚體有著良好地相容、配伍性，所制備的PU制品具有優(yōu)良的物理以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，在PU的澆注、噴涂、RIM等工藝技術(shù)方法都可使用；在PU的彈性體、微孔制品、膠粘劑、涂層劑等制品制備中，都有著廣泛地應(yīng)用；
b. 本品也可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑以及供制備聚酰亞胺等所用；
c. 由于在MDA中“乙基”基團(tuán)的引入，使本品的毒性大為減低，如對(duì)于大白鼠經(jīng)口中毒值為 LD50＞5000mg/kg
酯交換反應(yīng)法:二元酸二甲酯與等量的二元醇，在催化劑存在下，高溫、高真空脫甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到聚酯。
擴(kuò)鏈反應(yīng):上述直接酯化法和酯交換反應(yīng)法均為縮聚可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)較低，在反應(yīng)過(guò)程中 需不斷排除小分子物質(zhì)，以獲得所需相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯。
但在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，特別是在反應(yīng)后期，溫度往往超過(guò)200℃，不可避免地出現(xiàn)脫羧、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)，從而影響相對(duì)分子質(zhì)量的提高。為了進(jìn)一步提高相對(duì)分子質(zhì)量，往往選擇擴(kuò)鏈反應(yīng):利用新型生物降解聚合物材料PBS擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)與聚酯的端羥基反應(yīng)，提高聚酯相對(duì)分子質(zhì)量。常用的新型生物降解聚合物材料PBS擴(kuò)鏈劑主要有酸酐及二異氰酸酯等。
PBS基脂肪族聚酯。為改善PBS的降解性，加入己二酸、乙二醇等共聚組分，在得到的產(chǎn)物P(BS2co2BA)、P(BS2co2ES)中發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)共聚組分的比例，可以改變聚酯的生物降解性;聚酯的熔點(diǎn)和結(jié)晶性質(zhì)對(duì)生物降解性有很大的影響，聚合物熔點(diǎn)越高越不利于生物降解;聚合物的無(wú)定形部分比結(jié)晶部分較容易生物降解。
PBS基共聚塑料。普通PBS突出的缺點(diǎn)是熔點(diǎn)太低，應(yīng)用受到限制。為此人們對(duì)PBS進(jìn)行了較多的改性應(yīng)用研究。芳香族聚酯的熔點(diǎn)高，但不能被微生物降解，當(dāng)PBS中引入適量的芳環(huán) 共聚組分時(shí)，既可提高其熔點(diǎn)又能保留生物降解性。有關(guān)研究指出隨著引入芳環(huán)量的增加，聚合物的結(jié)晶度下降，降解性先上升后下降出現(xiàn)了極大值。
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