4-氯苯甲酸PCBA生產(chǎn)方法合成工藝
原料：
高錳酸鉀,對(duì)氯甲苯,工業(yè)級(jí)季銨鹽A-1,濃硫酸,乙醇等。
儀器：
JJ-1型定時(shí)磁力電動(dòng)攪拌器;SHB-3循環(huán)水多用真空泵,數(shù)字熔點(diǎn)儀,101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,三頸瓶,冷凝管,布氏漏斗,抽濾瓶,控溫儀，燒杯等。
分析方法:
采用紅外光譜法和x-射線衍射儀測(cè)定對(duì)氯苯甲酸的組成。
實(shí)驗(yàn)方案：
把一定量的催化劑A-1[4]、高錳酸鉀、水加入250 mL的三頸瓶中,按實(shí)驗(yàn)裝置圖連接好實(shí)驗(yàn)儀器,用水浴加熱,同時(shí)打開(kāi)冷凝回流裝置和攪拌器。待水浴溫度升至一定溫度,取6 mL對(duì)氯甲苯逐滴滴入三頸瓶中(大約需要5 min),滴加完畢控溫反應(yīng)2 h左右。反應(yīng)過(guò)程中注意溫度的變化以及三頸瓶中紫色褪去的時(shí)間。
反應(yīng)完畢,趁熱在布氏漏斗中進(jìn)行抽濾,除去反應(yīng)中生成的二氧化錳沉淀。濾餅再用100 mL的沸水連續(xù)洗滌2次,把洗滌液與濾液合并。如液體的顏色為紫色,則加入幾毫升乙醇,加熱使高錳酸鉀分解,再過(guò)濾,洗滌。將合并的濾液濃縮至100 mL左右,冷卻后加入1∶1的硫酸進(jìn)行酸化,立即出現(xiàn)大量白色沉淀。
攪拌,放置20 min冷卻后,再用布氏漏斗抽濾,濾餅用冷的蒸餾水洗滌后,放進(jìn)恒溫干燥箱進(jìn)行干燥。干燥后稱重,并測(cè)其熔點(diǎn)。
1. 影響反應(yīng)的因素和討論
在該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,影響因素很多,催化劑用量,攪拌強(qiáng)度,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)影響產(chǎn)率。下面針對(duì)幾個(gè)主要因素進(jìn)行討論。
1.1 催化劑A-1用量的影響
在PTC反應(yīng)中,PTC試劑的摩爾分?jǐn)?shù)一般為底物的0.5%～10%[5]。為此,考察了催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響。
此列反應(yīng)是取高錳酸鉀18.970 g左右,對(duì)氯甲苯6 mL,H2O216 mL,催化劑A-1,把高錳酸鉀、催化劑A-1、水加入三頸瓶?jī)?nèi),在80℃左右滴加入對(duì)氯甲苯,控溫在90℃ ,反應(yīng)以2 h為基準(zhǔn)。
無(wú)催化劑條件下反應(yīng)極慢,隨著催化劑A-1用量的增加,對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率也增加,至催化劑取1.5 mL時(shí)產(chǎn)率最大。在催化劑用量接近1.5 mL左右時(shí),產(chǎn)率的增加較緩慢,考慮到催化劑的費(fèi)用,及產(chǎn)品的成本等問(wèn)題,
故選擇1.25 mL為最佳用量。
1.2 KMnO4用量的影響
此列實(shí)驗(yàn)取A-1 1.25 mL,對(duì)氯甲苯6 mL,H2O為216 mL,KMnO4分別取15.805 g,17.284 g,20.545 g,23.706 g。在80℃左右滴加入6 mL對(duì)氯甲苯,控溫在92～96℃ ,以高錳酸鉀褪色為基準(zhǔn)。
1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響
隨著高錳酸鉀用量的增加產(chǎn)率逐漸增高,但過(guò)了20.545 g之后產(chǎn)率增加的速度變的緩慢,為了盡可能的降低成本,高錳酸鉀就不能消耗過(guò)多,故其他反應(yīng)條件不變的情況下,高錳酸鉀的用量為20.545 g。
1.4 反應(yīng)溫度的影響
該列實(shí)驗(yàn)取高錳酸鉀20.545 g,對(duì)氯甲苯6mL,催化劑A-1 1.25 mL,水為216 mL?？販卦?4℃左右,加入對(duì)氯甲苯,反應(yīng)時(shí)間分別控制為1h,褪色時(shí)間,2 h,2.5 h,3 h,3.5 h。
溫度對(duì)對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率影響很大,在溫度低于93℃時(shí),產(chǎn)率隨著溫度的升高而提高,這主要是因?yàn)闇囟壬?催化劑和反應(yīng)物各基團(tuán)的活性增大,離子對(duì)在兩相遷移的速度變快,碰撞的幾率增大,故產(chǎn)率提高。高于93℃后,產(chǎn)率有所下降,主要因?yàn)闇囟雀邥?huì)加速高錳酸鉀的分解,用于氧化對(duì)氯甲苯的高錳酸鉀的量就很少了,且會(huì)有大量的副反應(yīng)發(fā)生,溫度越高消耗的電能也越多,故實(shí)驗(yàn)的溫度應(yīng)取93℃左右。
1.5 水的用量的影響
該列實(shí)驗(yàn)取高錳酸鉀的用量為20.54 g,對(duì)氯甲苯6 mL,催化劑A-1 1.25 mL,水為216 mL。溫度分別為70℃ ,80℃ ,90℃ ,92～93℃ ,95～96℃ ,100℃。加入對(duì)氯甲苯時(shí)水浴溫度均比所需控制的溫度低10℃ ,反應(yīng)時(shí)間控制為2 h。
產(chǎn)率隨著水的用量的增加而增大,大于250 mL時(shí),對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率增加不明顯,考慮到成本及對(duì)產(chǎn)品分離的影響,水應(yīng)控制在250左右。
1.6 反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化與結(jié)果
對(duì)氯甲苯∶KMnO4∶催化劑A-1∶H2O≈1∶2.56∶0.048∶278(摩爾比),反應(yīng)溫度為93℃左右,反應(yīng)2.5 h,結(jié)果表明對(duì)氯苯甲酸的產(chǎn)率為84.38%。
結(jié) 論
(1)通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用相轉(zhuǎn)移催化劑用高錳酸鉀合成對(duì)氯苯甲酸其適宜的工藝條件為:反應(yīng)物與催化劑的摩爾比為對(duì)氯甲苯KMnO4∶催化劑A-1∶H2O≈1∶2.56∶0.048∶278,反應(yīng)溫度93℃左右,反應(yīng)時(shí)間2.5 h。
(2)通過(guò)該方法制備對(duì)氯甲苯酸反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,對(duì)設(shè)備的腐蝕小,對(duì)環(huán)境的污染少,生產(chǎn)成本低,操作簡(jiǎn)單,具有較好的工業(yè)化前景。
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